芳香烃
芳香烴（英語：aromatic hydrocarbons）简称芳烃，為苯及其只含碳与氢的衍生物的總稱，乃指分子结构中含有一个或者多个苯环的烃类化合物。其中最简单和最重要的芳香烃是苯及其同系物甲苯、二甲苯、乙苯等。名稱來源由於有機化學發展初期，這一類化合物幾乎都在揮發性、有香味的物質中發現，例如：從安息香膠中取得安息香酸，自苦杏仁油取得苯甲醛等。但後來許多性質應屬芳香族的化合物，卻沒有擁有香味，因此現今芳香烴，意指的只是這些含有苯環的化合物。
此外，在芳香族中，一些芳香環中並不完全是苯的結構，而是其中的碳原子，會被氮、氧、硫等元素取代，我們稱之為雜環，例如：像是呋喃的五元環中，包括一個氧原子，吡咯中含有一個氮原子，噻吩含有一個硫原子等。
而芳烃可分为：
而具有鏈狀的芳香烴一般稱之為脂芳烴（arenes），常見的脂芳烴有甲苯、乙苯、苯乙烯等。
苯環模型 编辑
苯，為最簡單的一種芳香烴，芳香族化合物皆由其衍生而成，首先在1865年，由弗里德里希·凱庫勒年提出了苯環單鍵、雙鍵交替排列、無限共軛的結構，即現在所謂「凱庫勒式」。又提出了苯中的雙鍵並不是固定的，而是會藉由共振，產生介於單鍵與雙鍵之間的鍵長，以圓圈型的符號表示代表苯中電子的未定域化。苯結構是一個平面正六邊形分子，碳原子以sp2軌域鍵結，所以任二鍵互成120°。
性質 编辑
芳香烴具有下列性質，一般稱之為芳香性（aromaticity）：
- 具有特別的穩定性，通常每個雙鍵氫化熱為28~30仟卡，預估環己三烯的氫化熱為85.8仟卡，但實際上該化合物（即苯）的氫化熱只有49.8仟卡，低了預估值36仟卡，這個值稱為苯的共振能（resonance energy），穩定了整個化合物。
- 苯的核磁共振光譜（NMR）出現在7.3ppm，比一般烯類的氫原子還要處於低磁場（down field），這是因為苯的電子環可產生誘導磁場(induced magnetic field)，使的質子所需的感應磁場較弱，這種往低磁場方向移動的特性可用來檢驗一化合物是否具有芳香性。
- 由苯的分子式C6H6，看起來應屬於不飽和烴，但比較它與環己烯的性質後就會發現截然不同，苯中看似擁有雙鍵，應具有不飽和烴活性大的性質，但由於π電子的共振結合，卻異常安定，故反應性通常比烯類還小。下表比較苯與環己烯的性質：
| 試劑 | 環己烯 | 苯 |
|---|---|---|
| KMnO4 （冷、稀溶液） | 迅速氧化 | 無反應 |
| Br2/CCl4 （黑暗中） | 迅速加成 | 無反應 |
| HI | 迅速加成 | 無反應 |
| H2+Ni | 迅速氫化 (25度C，20 lb/in2) | 緩慢氫化 (100~200度C，1500 lb/in2) |
德國化學家Hückel根據量子力學計算，若環狀電子要具備芳香性，共振電子數必須為4n+2個（n=0,1,2,...），ex：苯環有六個共振電子，符合Hückel規則故為芳香族；環庚三烯基陽離子（cycloheptatrienyl cation）有六個π電子，所以具備穩定的芳香性；；環庚三烯基陰離子（cycloheptatrienyl anion）有八個π電子，故較不穩定。
芳香烴反應 编辑
取代反應 编辑
這是芳香烴的有機反應中最常見的反應，可分為親電芳香取代反應和親核芳香取代反應，通常是其中的氫原子被其他物質所取代。
親電芳香取代反應 编辑
親電芳香取代反應（electrophilic aromatic substitution），為親電試劑與芳香環所進行的取代反應，該反應類型主要可分為硝化反應、鹵代反應、磺化反應以及傅-克反應。反應機構中有一個中間物，而他會進行共振，這個中間物有個特別的名稱，一般稱之為σ-複合物或者芳基正離子（arenium ion），整個反應為環當親核基攻擊親電試劑，產生σ-複合物，再用鹼抓住並脫去質子，完成取代反應。
親核取代反應 编辑
親核芳香取代反應，為親核劑與芳香環所進行的取代反應，該反應類型主要可分為加成-消去與消去-加成二種。加成-消去主要依循SNAr反應機構，而不是遵循過去常見的SN1以及SN2反應機構，過程中亦會產生一會共振的中間物，但這個中間物所帶的是負電荷，所以我們不叫他sigma複合物而稱之為Meisenheimer複合物。消去-加成反應則是在反應過程中形成一種名為苯炔的中間物，再利用親核基攻擊苯炔，完成取代反應。是利用同位素標定法確定其反應機構，並用狄爾斯－阿爾德反應的捕捉技巧，確認這個反應性很強的中間物存在。
显色反应 编辑
芳烃和一些试剂作用，可以产生特征颜色，用于鉴别不同种类的芳烃：
| 名称 | 结构式 | 在无水三氯化铝的存在下 与氯仿反应显色[1] | 在四氯化碳溶液中 和五氯化锑反应显色[2] | 和甲醛-硫酸试剂作用显色[3] （Le Rosen 试验） |
|---|---|---|---|---|
| 苯 | 橙色至红色 （苯及同系物） | 黄色 | 红色 | |
| 甲苯 | 黄橙色（硝基苯溶剂）[2] | 红色 | ||
| 乙苯 | 红褐色 | |||
| 正丁苯 | 红色[4] | |||
| 均三甲苯 | 黄褐色 | |||
| 六甲基苯 | 暗红色（硝基苯溶剂）[2] | |||
| 六乙基苯 | 黄色 | |||
| 1,3,5-三苯基苯 | 蓝色 | |||
| 苯甲醚 | 红紫色 | |||
| 苯甲醛 | 红色 黄棕色（浓硫酸中） | |||
| 二苯基乙烯 | 棕色 | |||
| 芳基卤化物 | 橙色至红色 | 粉红色至紫红色[4] | ||
| 没食子酸 | 黄绿色 | |||
| 苯酚 | 红紫色 | |||
| 对苯二酚 | 黑色 | |||
| 萘 | 蓝色或紫色 （萘及衍生物） | 绿色 | ||
| 联苯 | 紫色 | 蓝绿色 | ||
| 联苄 | 暗红色 | |||
| 三联苯 | 蓝色或绿蓝色[4] | |||
| 二苯甲烷 | 红色 | |||
| 菲 | 紫色 | |||
| 蒽 | 绿色[5] | 绿色沉淀 | 黄绿色 | |
| 芴 | 绿色 | |||
| 咔唑 | 绿色 |
反应机理：
- 3 C6H6 + CHCl3 —AlCl3→ Ph3CH + 3 HCl
- Ph3CH + AlCl3 → Ph3C+AlCl4-
- ArH + SbCl5 → ArH*+ + SbCl5*-
- 2 SbCl5*- → SbCl4- + SbCl6-
- 2 C6H6 + CH2O → Ph-CH2-Ph + H2O
- Ph-CH2-Ph + 2 H2SO4 → Ph-CH=C6H4=O + 3 H2O + 2 SO2
多環芳香烴 编辑
多环芳香烃（PAHs）是由芳香环結合而成且不含有杂原子和取代基的芳香烴。[6]萘是最簡單的多環芳香烴之一。多環芳香烴存在於油、煤炭和焦油中，是燃料（無論是化石燃料還是生物質）燃燒的副產品。多環芳香烴作為污染物，它們受到關切，因為一些化合物被確認會致癌、導致變異或引起發展缺陷。多環芳香烴也出現於食物中。根據研究，高溫烹飪的肉（如燒烤）和熏魚中含有大量多環芳香烴。[7][8][9]
苯及其衍生物 编辑
- 苯及其衍生物
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参考文献 编辑
- ^ John C. Gilbert., Stephen F. Martin. Experimental Organic Chemistry: A Miniscale and Microscale Approach[永久失效連結]. Brooks/Cole CENGAGE Learning, 2011. pp 872. 25.10 Aromatic Hydrocarbons and Aryl Halides - Classification test - Chloroform and Aluminum Chloride. ISBN 978-1-4390-4914-3
- ^ 2.0 2.1 2.2 V. Gold. Advances in Physical Organic Chemistry. Vol 13. Academic Press, 1976. pp 164. ISBN 0-12-033513-1
- ^ Fritz Feigl. Spot Tests in Organic Analysis, Elsevier, 1966. ISBN 0-444-40209-8
- ^ 4.0 4.1 4.2 姚瑾. 介绍一个鉴别烷烃与芳烃的简易方法. 化学教学 , 1991 (1) :48-48
- ^ http://www.chem.umass.edu/people/mcdaniel/CHEM-268/Experiments/Qualitative-Organic-Analysis.pdf （页面存档备份，存于互联网档案馆） pp 778
- ^ Fetzer, J. C. The Chemistry and Analysis of the Large Polycyclic Aromatic Hydrocarbons. Polycyclic Aromatic Compounds (New York: Wiley). 2000, 27 (2): 143. ISBN 0-471-36354-5. doi:10.1080/10406630701268255.
- ^ Polycyclic Aromatic Hydrocarbons – Occurrence in foods, dietary exposure and health effects (PDF). European Commission, Scientific Committee on Food. December 4, 2002 [2021-12-24]. （原始内容 (PDF)于2011-05-19）.
- ^ Larsson, B. K.; Sahlberg, GP; Eriksson, AT; Busk, LA. Polycyclic aromatic hydrocarbons in grilled food. J. Agric. Food Chem. 1983, 31 (4): 867–873. PMID 6352775. doi:10.1021/jf00118a049.
- ^ Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs). Agency for Toxic Substances and Disease Registry. 1996 [2021-12-24]. （原始内容于2021-02-08）.