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苯炔

十月 18, 2023

芳炔是从芳环去除两个邻位取代基后（剩下含两个电子的两个轨道）得到的电中性活性中间体。[1] 与碳烯和氮烯类似，芳炔也有单线态和三线态各一个。

苯炔（C6H4，右图标号1）是最简单的芳炔。为防止被误理解为含普通叁键的物种，也可称其为“二脱氢苯”或“邻二脱氢苯”。苯炔类似苯，也有结构1和2间的共振式，从而有一定的稳定作用。两个共振结构的综合表示方法为图3。从图4b可以看出，在苯炔中多出的π键是定域的，与环其他π键呈正交。除了常见的叁键表示法以外，也可将苯炔描述为双自由基，即在普通的凯库勒苯结构式上，再加上两个邻位的自由基点符。

受叁键影响，苯炔活性很高。在普通炔中，未杂化的p轨道是在键轴上下相互平行的，以达到最大程度的轨道重叠。但在苯炔中受环的限制，p轨道被扭曲，重叠未达到最大。这一性质使得苯炔可被环戊二烯捕获，形成加合物。

二脱氢苯双自由基有三种可能的形式，即1,2-、1,3-和1,4-二脱氢苯。计算得到的三者的能量分别为444、510和577 kJ/mol。[2]其中1,4-双自由基是Bergman环化反应中的中间体。普林斯顿大学的梅特兰·琼斯教授曾对三者的互相转化做过研究。[2][3]


芳炔化学 编辑

芳炔一般由强碱处理芳卤而得。芳炔最重要的反应是与双烯的狄尔斯-阿尔德反应。一个经典的例子是用苯炔与四苯基环戊二烯酮进行反应，再经脱羰产生1,2,3,4-四苯基萘的反应。另一个例子是用四溴苯与正丁基锂和呋喃反应，制取四氢蒽；反应产生syn和anti异构体的混合物，可借助两者在甲醇中的溶解性差异进行分离。[4]


 
双芳炔与呋喃的反应


蒽中间的环作受体与芳炔进行狄-阿反应，最终可得三蝶烯。[5]以正丁基锂为碱，用两分子蒽与1,2,4,5-四溴苯进行反应，可类似地得到五蝶烯。

芳炔也可对具亲核/亲电兼性的底物（如丙二酸酯）进行碳-碳键插入，扮演一个具重键的亲电体，如下图所示。[6]苯炔的制取前体是三氟甲磺酸(2-三甲硅基苯)酯。


 
芳炔C-C插入

二脱氢苯的互相转化 编辑

有认为苯基取代的芳炔前体(1)在900°C热解为苊烯(7)时，涉及一步从1,2-到1,3-二脱氢苯的转化。


 
苯基苯酐的裂解


这一反应涉及很多活性中间体。首先是苯基苯酐裂解为邻苯基芳炔(2)，(2)再缩环，得乙烯叉碳烯(3)。而(3)通过对分子内苯环邻位的C-H键插入，转化为戊搭烯(4)，(4)再经一个类似的逆过程，得挤出产物乙烯叉碳烯(5)。(5)经顺反异构变为(6)，(6)最后发生分子内插入，得苊烯。

同位素攀移结果证实了芳炔(2)中存在从1,2-到1,3-二脱氢苯的苯基迁移过程。用ipso碳为C-13的原料，据所示机理，C-13应留在苊烯的ipso位。事实上得到9%的桥碳被标记的产物，说明有15%的(2)异构化为1,3-二脱氢苯(A)。

应用范围 编辑

如：一咪唑衍生物在串联反应中三次与苯炔反应，用于合成新颖的芳胺产物。[7]


 
芳胺的一锅合成


三氟甲磺酸(2-三甲硅基苯)酯是有机合成中广泛使用的苯炔前体，生成苯炔的反应条件温和。继 Guitiàn、Perez 等的重要研究之后，目前已知芳炔可参与钯催化的反应，[8]且其高反应性可用于捕获相当不稳定的含Pd物种。例如，经酰基肟与Pd(0)的氧化加成产生的氮杂钯(II)配合物，可与芳炔作用发生钯氨基化，并经C-H活化，最终得菲啶和异喹啉衍生物，产物可用于生化实验之中。[9]


 
菲啶合成

参见 编辑

  • 更多的苯炔例子：三环丁并苯、in-methylcyclophane（英语：in-methylcyclophane）

参考资料 编辑

  1. ^ Gilchrist T.C.; Rees C.W.; (1969) Carbenes, Nitrenes and Arynes Nelson. London.
  2. ^ 2.0 2.1 A m-Benzyne to o-Benzyne Conversion Through a 1,2-Shift of a Phenyl Group. Blake, M. E.; Bartlett, K. L.; Jones, M. Jr. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, 6485. doi:10.1021/ja0213672
  3. ^ A p-Benzyne to m-Benzyne Conversion Through a 1,2-Shift of a Phenyl Group. Completion of the Benzyne Cascade, Polishchuk, A. L.; Bartlett, K. L.; Friedman, L. A.; Jones, M. Jr. J. Phys. Org. Chem. 2004, Volume 17, Issue 9 , Pages 798 - 806. doi:10.1002/poc.797
  4. ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, p.678; Vol. 75, p.201 Article （页面存档备份，存于互联网档案馆）
  5. ^ Iptycenes, cuppedophanes and cappedophanes Harold Hart Pure & App Chem, Vol. 65, No. 1, pp. 27-34, 1993. Article （页面存档备份，存于互联网档案馆）
  6. ^ Facile insertion reaction of arynes into carbon–carbon -bonds Hiroto Yoshida, Masahiko Watanabe, Joji Ohshita and Atsutaka Kunai, Chem. Commun., 2005, (26), 3292 Abstract （页面存档备份，存于互联网档案馆）
  7. ^ A New Tandem Reaction of Benzyne: One-Pot Synthesis of Aryl Amines Containing Anthracene Chunsong Xie and Yuhong Zhang Org. Lett.; 2007; 9(5) pp 781 - 784; (Letter) doi:10.1021/ol063017g
  8. ^ D. Peña, S. Escudero, D. Pérez, E. Guitián, L. Castedo, Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 2659-2661
  9. ^ "Palladium-Catalyzed Annulation of Acyloximes with Arynes (or Alkynes) Synthesis of Phenanthridines and Isoquinolines", T. Gerfaud, L. Neuville and J. Zhu, Angew. Chem. Int. Ed.; 2009; 48, 572-577; doi:10.1002/anie.200804683

十月 18, 2023
苯炔, 芳炔是从芳环去除两个邻位取代基后, 剩下含两个电子的两个轨道, 得到的电中性活性中间体, 与碳烯和氮烯类似, 芳炔也有单线态和三线态各一个, c6h4, 右图标号1, 是最简单的芳炔, 为防止被误理解为含普通叁键的物种, 也可称其为, 二脱氢苯, 邻二脱氢苯, 类似苯, 也有结构1和2间的共振式, 从而有一定的稳定作用, 两个共振结构的综合表示方法为图3, 从图4b可以看出, 在中多出的π键是定域的, 与环其他π键呈正交, 除了常见的叁键表示法以外, 也可将描述为双自由基, 即在普通的凯库勒苯结构式上, 再. 芳炔是从芳环去除两个邻位取代基后 剩下含两个电子的两个轨道 得到的电中性活性中间体 1 与碳烯和氮烯类似 芳炔也有单线态和三线态各一个 苯炔 C6H4 右图标号1 是最简单的芳炔 为防止被误理解为含普通叁键的物种 也可称其为 二脱氢苯 或 邻二脱氢苯 苯炔类似苯 也有结构1和2间的共振式 从而有一定的稳定作用 两个共振结构的综合表示方法为图3 从图4b可以看出 在苯炔中多出的p键是定域的 与环其他p键呈正交 除了常见的叁键表示法以外 也可将苯炔描述为双自由基 即在普通的凯库勒苯结构式上 再加上两个邻位的自由基点符 受叁键影响 苯炔活性很高 在普通炔中 未杂化的p轨道是在键轴上下相互平行的 以达到最大程度的轨道重叠 但在苯炔中受环的限制 p轨道被扭曲 重叠未达到最大 这一性质使得苯炔可被环戊二烯捕获 形成加合物 二脱氢苯双自由基有三种可能的形式 即1 2 1 3 和1 4 二脱氢苯 计算得到的三者的能量分别为444 510和577 kJ mol 2 其中1 4 双自由基是Bergman环化反应中的中间体 普林斯顿大学的梅特兰 琼斯教授曾对三者的互相转化做过研究 2 3 目录 1 芳炔化学 2 二脱氢苯的互相转化 3 应用范围 4 参见 5 参考资料芳炔化学 编辑芳炔一般由强碱处理芳卤而得 芳炔最重要的反应是与双烯的狄尔斯 阿尔德反应 一个经典的例子是用苯炔与四苯基环戊二烯酮进行反应 再经脱羰产生1 2 3 4 四苯基萘的反应 另一个例子是用四溴苯与正丁基锂和呋喃反应 制取四氢蒽 反应产生syn和anti异构体的混合物 可借助两者在甲醇中的溶解性差异进行分离 4 nbsp 双芳炔与呋喃的反应蒽中间的环作受体与芳炔进行狄 阿反应 最终可得三蝶烯 5 以正丁基锂为碱 用两分子蒽与1 2 4 5 四溴苯进行反应 可类似地得到五蝶烯 芳炔也可对具亲核 亲电兼性的底物 如丙二酸酯 进行碳 碳键插入 扮演一个具重键的亲电体 如下图所示 6 苯炔的制取前体是三氟甲磺酸 2 三甲硅基苯 酯 nbsp 芳炔C C插入二脱氢苯的互相转化 编辑有认为苯基取代的芳炔前体 1 在900 C热解为苊烯 7 时 涉及一步从1 2 到1 3 二脱氢苯的转化 nbsp 苯基苯酐的裂解这一反应涉及很多活性中间体 首先是苯基苯酐裂解为邻苯基芳炔 2 2 再缩环 得乙烯叉碳烯 3 而 3 通过对分子内苯环邻位的C H键插入 转化为戊搭烯 4 4 再经一个类似的逆过程 得挤出产物乙烯叉碳烯 5 5 经顺反异构变为 6 6 最后发生分子内插入 得苊烯 同位素攀移结果证实了芳炔 2 中存在从1 2 到1 3 二脱氢苯的苯基迁移过程 用ipso碳为C 13的原料 据所示机理 C 13应留在苊烯的ipso位 事实上得到9 的桥碳被标记的产物 说明有15 的 2 异构化为1 3 二脱氢苯 A 应用范围 编辑如 一咪唑衍生物在串联反应中三次与苯炔反应 用于合成新颖的芳胺产物 7 nbsp 芳胺的一锅合成三氟甲磺酸 2 三甲硅基苯 酯是有机合成中广泛使用的苯炔前体 生成苯炔的反应条件温和 继 Guitian Perez 等的重要研究之后 目前已知芳炔可参与钯催化的反应 8 且其高反应性可用于捕获相当不稳定的含Pd物种 例如 经酰基肟与Pd 0 的氧化加成产生的氮杂钯 II 配合物 可与芳炔作用发生钯氨基化 并经C H活化 最终得菲啶和异喹啉衍生物 产物可用于生化实验之中 9 nbsp 菲啶合成参见 编辑更多的苯炔例子 三环丁并苯 in methylcyclophane 英语 in methylcyclophane 参考资料 编辑 Gilchrist T C Rees C W 1969 Carbenes Nitrenes and Arynes Nelson London 2 0 2 1 A m Benzyne to o Benzyne Conversion Through a 1 2 Shift of a Phenyl Group Blake M E Bartlett K L Jones M Jr J Am Chem Soc 2003 125 6485 doi 10 1021 ja0213672 A p Benzyne to m Benzyne Conversion Through a 1 2 Shift of a Phenyl Group Completion of the Benzyne Cascade Polishchuk A L Bartlett K L Friedman L A Jones M Jr J Phys Org Chem 2004 Volume 17 Issue 9 Pages 798 806 doi 10 1002 poc 797 Organic Syntheses Coll Vol 10 p 678 Vol 75 p 201 Article 页面存档备份 存于互联网档案馆 Iptycenes cuppedophanes and cappedophanes Harold Hart Pure amp App Chem Vol 65 No 1 pp 27 34 1993 Article 页面存档备份 存于互联网档案馆 Facile insertion reaction of arynes into carbon carbon bonds Hiroto Yoshida Masahiko Watanabe Joji Ohshita and Atsutaka Kunai Chem Commun 2005 26 3292 Abstract 页面存档备份 存于互联网档案馆 A New Tandem Reaction of Benzyne One Pot Synthesis of Aryl Amines Containing Anthracene Chunsong Xie and Yuhong Zhang Org Lett 2007 9 5 pp 781 784 Letter doi 10 1021 ol063017g D Pena S Escudero D Perez E Guitian L Castedo Angew Chem Int Ed 1998 37 2659 2661 Palladium Catalyzed Annulation of Acyloximes with Arynes or Alkynes Synthesis of Phenanthridines and Isoquinolines T Gerfaud L Neuville and J Zhu Angew Chem Int Ed 2009 48 572 577 doi 10 1002 anie 200804683 取自 https zh wikipedia org w index php title 苯炔 amp oldid 70834936, 维基百科，wiki，书籍，书籍，图书馆，

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