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吡咯

二月 03, 2023

吡（bǐ） 咯（luò）（英語：Pyrrole）是一种杂环化合物，化学式为C4H4NH。[1]它是一种无色挥发性液体，暴露在空气中很容易变黑。

吡咯
IUPAC名
Pyrrole
Pyrrol
识别
CAS号 109-97-7  
PubChem 8027
ChemSpider 7736
SMILES
InChI
Beilstein 1159
Gmelin 1705
UN编号 1992, 1993
EINECS 203-724-7
ChEBI 19203
RTECS UX9275000
性质
化学式 C4H5N
摩尔质量 67.09 g·mol⁻¹
密度 0.967 g/cm3
熔点 −23 °C
沸点 129–131 °C
热力学
ΔfHm⦵298K 108.2 kJ mol–1 (气态)
ΔcHm⦵ 2242 kJ mol–1
热容 1.903 J k–1 mol–1
危险性
NFPA 704
2
2
0
 
闪点 33.33 °C
自燃温度 550 °C
爆炸極限 3.1–14.8%
相关物质
相关化学品 吲哚，呋喃，噻吩，吡啶
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

多个吡咯环可以形成更大的环系，如血红蛋白中的卟啉环，叶绿素中的卟吩环和维生素B12中的咕啉环。[2]

歷史

1857年，它從骨頭的熱解物中分離出來。它的名字來自希臘的pyrrhos（πυρρός，“微紅，火熱”），來自用來檢測它的反應—當它被鹽酸浸濕後賦予木材紅色。[3]

性质与反应

酸碱性

吡咯碱性较其它胺类弱，其共轭酸的pKaH约为–1到–2。这是因为氮原子上的一对电子与两个双键上的电子形成离域体系（Π56）。正因为如此，吡咯有芳香性，形成共轭酸后芳香体系被破坏，故吡咯氮不易结合质子。

吡咯有微弱酸性，其pKa为16.5。用正丁基锂和氢化钠之类的强碱处理吡咯得其负离子，与亲电试剂如碘甲烷反应得N-甲基吡咯。

芳香性

与苯和其它五元杂环化合物比较，亲电取代反应活性吡咯＞呋喃＞噻吩＞苯。吡咯亲电取代反应反应活性非常高，例如吡咯在氢氧化钠作用下与碘反应生成四碘吡咯。[4]这是由于吡咯π电子雲密度高于苯，且碳正离子中间体非常稳定。吡咯硝化不宜直接使用硝酸，因易被氧化，常使用温和的非质子试剂硝酸乙酰酯；磺化也避免使用硫酸，常用吡啶与三氧化硫加合物作磺化试剂。[5]

 

吡咯亲电取代反应α位活性更高，可通过曼尼希反应或Vilsmeier-Haack反应从吡咯制备α位上有取代基的衍生物。[6]

 

吡咯与醛缩合得卟啉环，如苯甲醛与吡咯反应，冷凝得四苯基卟啉。对于取代吡咯，如已有基团为邻对位定位基，第二个基团进入相邻α位；如为间位定位基，则进入间位α位。[5]

聚合

吡咯在浓酸中树脂化，在冷的稀酸或三氯化铁的甲醇溶液中聚合，得到导电化合物聚吡咯。[4]

n C4H4NH + 2 FeCl3 → (C4H2NH)n + 2 FeCl2 + 2 HCl

氧化

与其它胺一样，吡咯在空气中和光照下氧化变黑，生成聚吡咯和多种胺氧化物。因此吡咯使用前需要蒸馏。[7]

  •  

    蒸馏不纯的吡咯

  •  

    得到无色透明的馏分

D-A反应

吡咯在一定条件下例如路易斯酸催化，或加热，高压而作为双烯体参与D-A反应。

鉴定

吡咯和被盐酸浸过的松木片作用，松木片会显鲜红色。[8]

合成

工业上吡咯由呋喃在固体酸催化剂作用下与氨反应得到。[3]

 

以氧化铝为催化剂，在氨的作用下可从呋喃和噻唑合成吡咯。这个反应名为Yurev合成，可实现吡咯、呋喃、噻吩环系的互变。[5]

另一种方法是由半乳糖二酸的铵盐脱水制得。通常用甘油作溶剂，加热半乳糖二酸铵，蒸出生成的吡咯。[9]

 

取代吡咯的合成

取代吡咯有多种合成方法，较经典的有Knorr吡咯合成，Hantzsch吡咯合成与Paal-Knorr合成。

Piloty–Robinson吡咯合成使用肼和2倍当量的醛做原料，[10][11]合成3,4位上具有特定取代基的吡咯。 反应生成二亚胺中间体（R–C=N−N=C–R），然后在盐酸作用下重排，失去一分子氨关环得取代吡咯。

改进的方法加入苯甲酰氯，在高温与微波照射反应：[12]

 

在上述反应的第二步发生了[3,3]σ迁移。

相关条目

  • 吡咯尿症（英语：Pyroluria）
  • 四吡咯

参考资料

  1. ^ Loudon, Marc G. Chemistry of Naphthalene and the Aromatic Heterocycles. Organic Chemistry 4th. New York: Oxford University Press. 2002: 1135–1136. ISBN 978-0-19-511999-2. 
  2. ^ Jusélius, Jonas; Sundholm, Dage. The aromatic pathways of porphins, chlorins and bacteriochlorins (PDF). Phys. Chem. Chem. Phys. 2000, 2 (10): 2145–2151 [2020-11-20]. doi:10.1039/b000260g. （原始内容 (PDF)于2018-04-21）.  
  3. ^ 3.0 3.1 Harreus, Albrecht Ludwig, Pyrrole, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley-VCH, 2005, doi:10.1002/14356007.a22_453 
  4. ^ 4.0 4.1 王积涛，张保申，王永梅，胡青眉编著。2003年。《有机化学（第二版）》。天津南开大学出版社 ISBN 978-7-310-00620-5
  5. ^ 5.0 5.1 5.2 邢其毅等。《基础有机化学》第三版下册。北京：高等教育出版社，2005年。ISBN 978-7-04-017755-8
  6. ^ Jose R. Garabatos-Perera, Benjamin H. Rotstein, and Alison Thompson. Comparison of Benzene, Nitrobenzene, and Dinitrobenzene 2-Arylsulfenylpyrroles. J. Org. Chem. 2007, 72 (19): 7382–7385. PMID 17705533. doi:10.1021/jo070493r. 
  7. ^ Armarego, Wilfred, L.F.; Chai, Christina, L.L. Purification of Laboratory Chemicals 5th. Elsevier. 2003: 346. 
  8. ^ 谷亨杰 等. 有机化学（第二版）. 高等教育出版社, 2000.7. pp 381. 吡咯、呋喃和噻吩的鉴定
  9. ^ Practical Organic Chemistry, Vogel, 1956, Page 837, Link (12 MB) （页面存档备份，存于互联网档案馆）
  10. ^ Piloty, O.（英语：Oskar Piloty）. Synthese von Pyrrolderivaten: Pyrrole aus Succinylobernsteinsäureester, Pyrrole aus Azinen. Chem. Ber. 1910, 43: 489. doi:10.1002/cber.19100430182. 
  11. ^ Robinson, Gertrude Maud; Robinson, Robert. LIV.—A new synthesis of tetraphenylpyrrole. J. Chem. Soc. 1918, 113: 639. doi:10.1039/CT9181300639. 
  12. ^ 12.0 12.1 Benjamin C. Milgram, Katrine Eskildsen, Steven M. Richter, W. Robert Scheidt, and Karl A. Scheidt. Microwave-Assisted Piloty–Robinson Synthesis of 3,4-Disubstituted Pyrroles (Note). J. Org. Chem. 2007, 72 (10): 3941–3944. PMC 1939979  . PMID 17432915. doi:10.1021/jo070389. 

二月 03, 2023
吡咯, luò, 英語, pyrrole, 是一种杂环化合物, 化学式为c4h4nh, 它是一种无色挥发性液体, 暴露在空气中很容易变黑, iupac名pyrrolepyrrol识别cas号, pubchem, 8027chemspider, 7736smiles, c1inchi, c4h5n, 5hbeilstein, 1159gmelin, 1705un编号, 1992, 1993einecs, 7chebi, 19203rtecs, ux9275000性质化学式, c4h5n摩尔质量, 密度, cm3熔点,. 吡 bǐ 咯 luo 英語 Pyrrole 是一种杂环化合物 化学式为C4H4NH 1 它是一种无色挥发性液体 暴露在空气中很容易变黑 吡咯IUPAC名PyrrolePyrrol识别CAS号 109 97 7 PubChem 8027ChemSpider 7736SMILES N1C CC C1InChI 1 C4H5N c1 2 4 5 3 1 h1 5HBeilstein 1159Gmelin 1705UN编号 1992 1993EINECS 203 724 7ChEBI 19203RTECS UX9275000性质化学式 C4H5N摩尔质量 67 09 g mol 密度 0 967 g cm3熔点 23 C沸点 129 131 C热力学DfHm 298K 108 2 kJ mol 1 气态 DcHm 2242 kJ mol 1热容 1 903 J k 1 mol 1危险性NFPA 704 2 2 0 闪点 33 33 C自燃温度 550 C爆炸極限 3 1 14 8 相关物质相关化学品 吲哚 呋喃 噻吩 吡啶若非注明 所有数据均出自标准状态 25 100 kPa 下 多个吡咯环可以形成更大的环系 如血红蛋白中的卟啉环 叶绿素中的卟吩环和维生素B12中的咕啉环 2 目录 1 歷史 2 性质与反应 2 1 酸碱性 2 2 芳香性 2 3 聚合 2 4 氧化 2 5 D A反应 2 6 鉴定 3 合成 3 1 取代吡咯的合成 4 相关条目 5 参考资料歷史 编辑1857年 它從骨頭的熱解物中分離出來 它的名字來自希臘的pyrrhos pyrros 微紅 火熱 來自用來檢測它的反應 當它被鹽酸浸濕後賦予木材紅色 3 性质与反应 编辑酸碱性 编辑 吡咯碱性较其它胺类弱 其共轭酸的pKaH约为 1到 2 这是因为氮原子上的一对电子与两个双键上的电子形成离域体系 P56 正因为如此 吡咯有芳香性 形成共轭酸后芳香体系被破坏 故吡咯氮不易结合质子 吡咯有微弱酸性 其pKa为16 5 用正丁基锂和氢化钠之类的强碱处理吡咯得其负离子 与亲电试剂如碘甲烷反应得N 甲基吡咯 芳香性 编辑 与苯和其它五元杂环化合物比较 亲电取代反应活性吡咯 呋喃 噻吩 苯 吡咯亲电取代反应反应活性非常高 例如吡咯在氢氧化钠作用下与碘反应生成四碘吡咯 4 这是由于吡咯p电子雲密度高于苯 且碳正离子中间体非常稳定 吡咯硝化不宜直接使用硝酸 因易被氧化 常使用温和的非质子试剂硝酸乙酰酯 磺化也避免使用硫酸 常用吡啶与三氧化硫加合物作磺化试剂 5 吡咯亲电取代反应a位活性更高 可通过曼尼希反应或Vilsmeier Haack反应从吡咯制备a位上有取代基的衍生物 6 吡咯与醛缩合得卟啉环 如苯甲醛与吡咯反应 冷凝得四苯基卟啉 对于取代吡咯 如已有基团为邻对位定位基 第二个基团进入相邻a位 如为间位定位基 则进入间位a位 5 聚合 编辑 吡咯在浓酸中树脂化 在冷的稀酸或三氯化铁的甲醇溶液中聚合 得到导电化合物聚吡咯 4 n C4H4NH 2 FeCl3 C4H2NH n 2 FeCl2 2 HCl氧化 编辑 与其它胺一样 吡咯在空气中和光照下氧化变黑 生成聚吡咯和多种胺氧化物 因此吡咯使用前需要蒸馏 7 蒸馏不纯的吡咯 得到无色透明的馏分D A反应 编辑 吡咯在一定条件下例如路易斯酸催化 或加热 高压而作为双烯体参与D A反应 鉴定 编辑 吡咯和被盐酸浸过的松木片作用 松木片会显鲜红色 8 合成 编辑工业上吡咯由呋喃在固体酸催化剂作用下与氨反应得到 3 以氧化铝为催化剂 在氨的作用下可从呋喃和噻唑合成吡咯 这个反应名为Yurev合成 可实现吡咯 呋喃 噻吩环系的互变 5 另一种方法是由半乳糖二酸的铵盐脱水制得 通常用甘油作溶剂 加热半乳糖二酸铵 蒸出生成的吡咯 9 取代吡咯的合成 编辑 取代吡咯有多种合成方法 较经典的有Knorr吡咯合成 Hantzsch吡咯合成与Paal Knorr合成 Piloty Robinson吡咯合成使用肼和2倍当量的醛做原料 10 11 合成3 4位上具有特定取代基的吡咯 反应生成二亚胺中间体 R C N N C R 然后在盐酸作用下重排 失去一分子氨关环得取代吡咯 改进的方法加入苯甲酰氯 在高温与微波照射反应 12 在上述反应的第二步发生了 3 3 s迁移 相关条目 编辑吡咯尿症 英语 Pyroluria 四吡咯参考资料 编辑 Loudon Marc G Chemistry of Naphthalene and the Aromatic Heterocycles Organic Chemistry 4th New York Oxford University Press 2002 1135 1136 ISBN 978 0 19 511999 2 Juselius Jonas Sundholm Dage The aromatic pathways of porphins chlorins and bacteriochlorins PDF Phys Chem Chem Phys 2000 2 10 2145 2151 2020 11 20 doi 10 1039 b000260g 原始内容存档 PDF 于2018 04 21 3 0 3 1 Harreus Albrecht Ludwig Pyrrole Ullmann s Encyclopedia of Industrial Chemistry Weinheim Wiley VCH 2005 doi 10 1002 14356007 a22 453 4 0 4 1 王积涛 张保申 王永梅 胡青眉编著 2003年 有机化学 第二版 天津南开大学出版社 ISBN 978 7 310 00620 5 5 0 5 1 5 2 邢其毅等 基础有机化学 第三版下册 北京 高等教育出版社 2005年 ISBN 978 7 04 017755 8 Jose R Garabatos Perera Benjamin H Rotstein and Alison Thompson Comparison of Benzene Nitrobenzene and Dinitrobenzene 2 Arylsulfenylpyrroles J Org Chem 2007 72 19 7382 7385 PMID 17705533 doi 10 1021 jo070493r Armarego Wilfred L F Chai Christina L L Purification of Laboratory Chemicals 5th Elsevier 2003 346 谷亨杰 等 有机化学 第二版 高等教育出版社 2000 7 pp 381 吡咯 呋喃和噻吩的鉴定 Practical Organic Chemistry Vogel 1956 Page 837 Link 12 MB 页面存档备份 存于互联网档案馆 Piloty O 英语 Oskar Piloty Synthese von Pyrrolderivaten Pyrrole aus Succinylobernsteinsaureester Pyrrole aus Azinen Chem Ber 1910 43 489 doi 10 1002 cber 19100430182 Robinson Gertrude Maud Robinson Robert LIV A new synthesis of tetraphenylpyrrole J Chem Soc 1918 113 639 doi 10 1039 CT9181300639 12 0 12 1 Benjamin C Milgram Katrine Eskildsen Steven M Richter W Robert Scheidt and Karl A Scheidt Microwave Assisted Piloty Robinson Synthesis of 3 4 Disubstituted Pyrroles Note J Org Chem 2007 72 10 3941 3944 PMC 1939979 PMID 17432915 doi 10 1021 jo070389 取自 https zh wikipedia org w index php title 吡咯 amp oldid 75428143, 维基百科，wiki，书籍，书籍，图书馆，

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