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吡啶

八月 02, 2023

吡（bǐ）啶（dìng）（英語：Pyridine）是一種杂环化合物，化学式C5H5N。结构与苯有关，其中一組次甲基（=CH-）以氮原子取代。它是高度易燃、弱碱性、能与水混溶的液体，有令人不快的独特鱼腥味。

吡啶
IUPAC名
Pyridine
别名 氮杂苯、py
识别
CAS号 110-86-1  
PubChem 1049
ChemSpider 1020
SMILES
InChI
InChIKey JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYAY
EINECS 203-809-9
ChEBI 16227
KEGG C00747
性质
化学式 C5H5N
摩尔质量 79.101 g·mol⁻¹
外观 无色液体
氣味 不愉快的强烈气味
密度 0.9819 g/cm³ (液)
熔点 −41.6 ℃
沸点 115.2 ℃
溶解性（水） 混溶
折光度n
D 		1.5093[1]
黏度 0.94 cP, 20 ℃
偶极矩 2.2 D[2]
热力学
ΔfHm⦵298K 101.2
ΔcHm⦵ −2783.2
危险性
欧盟危险性符号
易燃 F
有害 Xn
警示术语 R：R20/21/22-R34-R36-R38
NFPA 704
3
3
0
 
闪点 21 ℃
相关物质
相关胺 甲基吡啶、喹啉
相关化学品 苯胺、嘧啶、哌啶
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

吡啶由苏格兰化学家托马斯·安德森（Thomas Anderson）于1849年在骨焦油中发现，两年后，安德森用分馏得到纯品。[3]其可燃，安德森以希臘語πῦρ（τὸ、pyr，意为火）命名。[4]吡啶的结构由Wilhelm Körner（于1869年）和詹姆斯·杜瓦（James Dewar，于1871年）分別独立确定。[5]

结构与性质

分子结构

吡啶结构是一粒氮原子取代了苯的一粒碳原子形成的化合物，是苯的等电子体。氮原子5粒电子中，1粒用来与其它碳原子形成大π键，因此吡啶仍有芳香性；氮原子又有负诱导效应，吡啶π电子云不均匀分布，其共振能小于苯（吡啶为117kJ·mol-1，苯为150kJ·mol-1）。[6]氮的诱导效应还反映在碳－氮键长（137 pm）小于苯环碳－碳键长，吡啶环的碳－碳键长与苯环相同（139 pm）。[7]吡啶氮的邻、间或对位碳原子再以氮取代生成化学式为C4H4N2的化合物依次为哒嗪，嘧啶，吡嗪。

物理性质

吡啶在常温是无色液体，有刺激鱼腥味，熔点-41.6℃，沸点115.2℃，密度0.9819g/cm3。可与水、乙醚和乙醇等任意比例混合。[1]其本身也可作溶剂，可溶解各种有极性或无极性的化合物，甚至是无机盐。其溶解性与其他有机化合物有所不同的是：吡啶环上被取代的羟基越多，其在水中的溶解度反而下降。

化学性质

吡啶是典型的杂环芳香化合物。吡啶氮的电负度高，比苯环缺电子，难起亲电取代反应，其在鄰位起亲电取代反应，与硝基苯类似。相反，吡啶能与强碱起亲核取代反应，例如齐齐巴宾反应。

吡啶能催化加氢，兰尼镍催化生成六氢吡啶（哌啶）。[8]反应热为-193.8 kJ·mol−1，[9]释放热量略小于苯催化加氢（205.3 kJ·mol−1）。钠与乙醇也可还原它为六氢吡啶。[10]

氮的孤对电子有叔胺性质，如吡啶有碱性，也是良好配体（作配体时记作py）。[11] 其共轭酸吡啶合氢离子的pKa为5.30。吡啶能与活泼卤代烃形成季铵盐；过氧化物氧化成N-氧化物。[12]

吡啶能起一系列自由基反应而二聚，用不同引发剂反应有选择性，如用钠得4,4'-联吡啶，兰尼镍得2,2'-联吡啶，[13][14]后者是化学工业中的重要的前体试剂。

来源

吡啶可从天然煤焦油中获得，但煤焦油中只含约0.1%吡啶，需通过多级分馏，效率低下。[15]目前吡啶主要通过各种途径化学合成，例如乙醛和氨通过齐齐巴宾吡啶合成；醛、β-酮酯和和含氮化合物之间的汉奇吡啶合成。

齐齐巴宾合成首次发表于1924年，该方法至今仍用于吡啶的工业生产[16] 。反应需要高温（400-450 °C），以及过渡金属催化剂。


 
齐齐巴宾反应第一步，甲醛与乙醛缩合得丙烯醛
 
丙烯醛与乙醛进一步反应，羰基氨代，合环得吡啶

传统的齐齐巴宾反应制备非取代吡啶产量很低（约20%），且有大量副产物，未改进的版本现已很少使用[17] 。

在實驗室中，吡啶能够直接购买，或使用菸鹼酸在銅基催化劑下於300℃以上脫羧製備。

重排反应

Ciamician-Dennstedt重排反应是吡咯或吲哚在强碱性条件下与卤仿（haloform）反应生成3-卤素-吡啶或3-卤素-喹啉的反应，最早由賈科莫·恰米奇安在1881年发现。[18]有时也被称为“反常”瑞穆尔－悌曼反应。

 
CIAMICIAN-DENNSTEDT重排反应


反应机理

卤仿在强碱性条件下发生ɑ-消除反应得到卡宾，然后卡宾插入到吡咯富电子的π键上，最后扩环生成3-卤素-吡啶。

 
CIAMICIAN-DENNSTEDT重排反应


 
CIAMICIAN-DENNSTEDT重排反应


应用

除作溶剂外，吡啶在工业上还可用作变性剂、助染剂，以及合成一系列产品的起始物，包括药品、消毒剂、染料、食品调味料、粘合剂、炸药等等。

毒性

吡啶有毒，通过吸入、摄取或皮肤接触进入体内。[19]吡啶中毒急性的影响包括头晕，头痛，缺乏协调，恶心，流涎，食欲不振，可能发展成腹痛，肺淤血，神志不清。[20]人体的最低致死量（LDLO）为500 mg/kg。口服半数致死量（LD50）为891 mg/kg。高剂量的吡啶具有麻醉作用，其蒸气浓度超过3600 ppm将对健康构成威胁。[21]吡啶也可能有轻微的神经毒性，遗传毒性和诱导染色体断裂的影响。[22]

相关条目

参考资料

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八月 02, 2023
吡啶, dìng, 英語, pyridine, 是一種杂环化合物, 化学式c5h5n, 结构与苯有关, 其中一組次甲基, 以氮原子取代, 它是高度易燃, 弱碱性, 能与水混溶的液体, 有令人不快的独特鱼腥味, iupac名pyridine别名, 氮杂苯, py识别cas号, pubchem, 1049chemspider, 1020smiles, c1ccncc1inchi, c5h5n, 5hinchikey, jujwrooihbzhmg, uhfffaoyayeinecs, 9chebi, 16227kegg. 吡 bǐ 啶 ding 英語 Pyridine 是一種杂环化合物 化学式C5H5N 结构与苯有关 其中一組次甲基 CH 以氮原子取代 它是高度易燃 弱碱性 能与水混溶的液体 有令人不快的独特鱼腥味 吡啶IUPAC名Pyridine别名 氮杂苯 py识别CAS号 110 86 1 PubChem 1049ChemSpider 1020SMILES c1ccncc1InChI 1 C5H5N c1 2 4 6 5 3 1 h1 5HInChIKey JUJWROOIHBZHMG UHFFFAOYAYEINECS 203 809 9ChEBI 16227KEGG C00747性质化学式 C5H5N摩尔质量 79 101 g mol 外观 无色液体氣味 不愉快的强烈气味密度 0 9819 g cm 液 熔点 41 6 沸点 115 2 溶解性 水 混溶折光度nD 1 5093 1 黏度 0 94 cP 20 偶极矩 2 2 D 2 热力学DfHm 298K 101 2DcHm 2783 2危险性欧盟危险性符号易燃 F有害 Xn警示术语 R R20 21 22 R34 R36 R38NFPA 704 3 3 0 闪点 21 相关物质相关胺 甲基吡啶 喹啉相关化学品 苯胺 嘧啶 哌啶若非注明 所有数据均出自标准状态 25 100 kPa 下 吡啶由苏格兰化学家托马斯 安德森 Thomas Anderson 于1849年在骨焦油中发现 两年后 安德森用分馏得到纯品 3 其可燃 安德森以希臘語pῦr tὸ pyr 意为火 命名 4 吡啶的结构由Wilhelm Korner 于1869年 和詹姆斯 杜瓦 James Dewar 于1871年 分別独立确定 5 目录 1 结构与性质 1 1 分子结构 1 2 物理性质 1 3 化学性质 2 来源 2 1 重排反应 2 1 1 反应机理 3 应用 4 毒性 5 相关条目 6 参考资料结构与性质 编辑分子结构 编辑 吡啶结构是一粒氮原子取代了苯的一粒碳原子形成的化合物 是苯的等电子体 氮原子5粒电子中 1粒用来与其它碳原子形成大p键 因此吡啶仍有芳香性 氮原子又有负诱导效应 吡啶p电子云不均匀分布 其共振能小于苯 吡啶为117kJ mol 1 苯为150kJ mol 1 6 氮的诱导效应还反映在碳 氮键长 137 pm 小于苯环碳 碳键长 吡啶环的碳 碳键长与苯环相同 139 pm 7 吡啶氮的邻 间或对位碳原子再以氮取代生成化学式为C4H4N2的化合物依次为哒嗪 嘧啶 吡嗪 物理性质 编辑 吡啶在常温是无色液体 有刺激鱼腥味 熔点 41 6 沸点115 2 密度0 9819g cm3 可与水 乙醚和乙醇等任意比例混合 1 其本身也可作溶剂 可溶解各种有极性或无极性的化合物 甚至是无机盐 其溶解性与其他有机化合物有所不同的是 吡啶环上被取代的羟基越多 其在水中的溶解度反而下降 化学性质 编辑 吡啶是典型的杂环芳香化合物 吡啶氮的电负度高 比苯环缺电子 难起亲电取代反应 其在鄰位起亲电取代反应 与硝基苯类似 相反 吡啶能与强碱起亲核取代反应 例如齐齐巴宾反应 吡啶能催化加氢 兰尼镍催化生成六氢吡啶 哌啶 8 反应热为 193 8 kJ mol 1 9 释放热量略小于苯催化加氢 205 3 kJ mol 1 钠与乙醇也可还原它为六氢吡啶 10 氮的孤对电子有叔胺性质 如吡啶有碱性 也是良好配体 作配体时记作py 11 其共轭酸吡啶合氢离子的pKa为5 30 吡啶能与活泼卤代烃形成季铵盐 过氧化物氧化成N 氧化物 12 吡啶能起一系列自由基反应而二聚 用不同引发剂反应有选择性 如用钠得4 4 联吡啶 兰尼镍得2 2 联吡啶 13 14 后者是化学工业中的重要的前体试剂 来源 编辑吡啶可从天然煤焦油中获得 但煤焦油中只含约0 1 吡啶 需通过多级分馏 效率低下 15 目前吡啶主要通过各种途径化学合成 例如乙醛和氨通过齐齐巴宾吡啶合成 醛 b 酮酯和和含氮化合物之间的汉奇吡啶合成 齐齐巴宾合成首次发表于1924年 该方法至今仍用于吡啶的工业生产 16 反应需要高温 400 450 C 以及过渡金属催化剂 齐齐巴宾反应第一步 甲醛与乙醛缩合得丙烯醛 丙烯醛与乙醛进一步反应 羰基氨代 合环得吡啶传统的齐齐巴宾反应制备非取代吡啶产量很低 约20 且有大量副产物 未改进的版本现已很少使用 17 在實驗室中 吡啶能够直接购买 或使用菸鹼酸在銅基催化劑下於300 以上脫羧製備 重排反应 编辑 Ciamician Dennstedt重排反应是吡咯或吲哚在强碱性条件下与卤仿 haloform 反应生成3 卤素 吡啶或3 卤素 喹啉的反应 最早由賈科莫 恰米奇安在1881年发现 18 有时也被称为 反常 瑞穆尔 悌曼反应 CIAMICIAN DENNSTEDT重排反应 反应机理 编辑 卤仿在强碱性条件下发生ɑ 消除反应得到卡宾 然后卡宾插入到吡咯富电子的p键上 最后扩环生成3 卤素 吡啶 CIAMICIAN DENNSTEDT重排反应 CIAMICIAN DENNSTEDT重排反应应用 编辑除作溶剂外 吡啶在工业上还可用作变性剂 助染剂 以及合成一系列产品的起始物 包括药品 消毒剂 染料 食品调味料 粘合剂 炸药等等 毒性 编辑吡啶有毒 通过吸入 摄取或皮肤接触进入体内 19 吡啶中毒急性的影响包括头晕 头痛 缺乏协调 恶心 流涎 食欲不振 可能发展成腹痛 肺淤血 神志不清 20 人体的最低致死量 LDLO 为500 mg kg 口服半数致死量 LD50 为891 mg kg 高剂量的吡啶具有麻醉作用 其蒸气浓度超过3600 ppm将对健康构成威胁 21 吡啶也可能有轻微的神经毒性 遗传毒性和诱导染色体断裂的影响 22 相关条目 编辑杂环化合物 芳香性 苯 吡咯 吡喃 哌啶 六氢吡啶 联吡啶 嘧啶参考资料 编辑 1 0 1 1 Lide p 3 448 ROMPP Online Version 3 5 Thieme Chemistry Stuttgart Georg Thieme 2009 The products of the destructive distillation of animal substances Transactions of the Royal Society of Edinburgh 25 1868 205 16 Anderson Th Ueber die Producte der trocknen Destillation thierischer Materien Annalen der Chemie und Pharmacie 1851 80 44 doi 10 1002 jlac 18510800104 A review on the Medicinal Importance of Pyridine Derivatives 1 2015 1 11 Joule p 7 Elschenbroich C Organometallchemie 6th ed p 218 Vieweg Teubner 2008 ISBN 978 3 8351 0167 8 Burrows George H King Louis A The Free Energy Change that Accompanies Hydrogenation of pyridines to piperidines Journal of the American Chemical Society 1935 57 10 1789 doi 10 1021 ja01313a011 Cox J D and Pilcher G 1970 Thermochemistry of Organic and Organometallic Compounds Academic Press New York p 1 636 ISBN 978 0 12 194350 9 谷亨杰 等 有机化学 第二版 高等教育出版社 2000 7 一 吡啶及其衍生物 pp 386 Pal Satyanarayan Pyridine A Useful Ligand in Transition Metal Complexes 2018 2020 02 14 doi 10 5772 intechopen 76986 原始内容存档于2021 01 04 R Milcent F Chau Chimie organique heterocyclique Structures fondamentales pp 241 282 EDP Sciences 2002 ISBN 978 2 86883 583 3 Badger G Sasse W Advances in Heterocyclic Chemistry Volume 2 Advances in Heterocyclic Chemistry 2 179 1963 ISBN 9780120206025 doi 10 1016 S0065 2725 08 60749 7 Sasse W H F 2 2 bipyridine PDF Organic Syntheses 1966 46 5 8 2013 08 17 原始内容 PDF 存档于2012 01 21 A Gossauer Struktur und Reaktivitat der Biomolekule 2006 p 488 Wiley VCH Weinheim ISBN 978 3 906390 29 1 Chichibabin A E Uber Kondensation der Aldehyde mit Ammoniak zu Pyridinebasen On condensation of aldehydes with ammonia to make pyridines Journal fur Praktische Chemie 1924 107 122 2017 01 19 doi 10 1002 prac 19241070110 原始内容存档于2018 09 20 Frank R L Seven R P Pyridines IV A Study of the Chichibabin Synthesis Journal of the American Chemical Society 1949 71 8 2629 2635 doi 10 1021 ja01176a008 Ciamician G L Dennstedt M The effect of chloroform on the potassium salt of pyrroles Ber 1881 14 1153 1163 Aylward G 2008 SI Chemical Data 6th Ed ISBN 978 0 470 81638 7 pbk International Agency for Research on Cancer IARC Pyridine Summary amp Evaluation IARC Summaries amp Evaluations IPCS INCHEM 22 August 2000 17 January 2007 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