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氢化铝锂

二月 18, 2023

氢化铝锂（Lithium Aluminium Hydride）是一个复合氢化物，分子式为LiAlH4。氢化铝锂缩写为LAH，是有机合成中非常重要的还原剂，尤其是对於酯、羧酸和酰胺的还原。纯的氢化铝锂是白色晶状固体，在120°C以下和干燥空气中相对稳定，但遇水分解。

氢化铝锂
IUPAC名
Lithium aluminium hydride
别名 氢化锂铝
四氢铝锂
四氢合铝酸锂
Lithal
Lithium alanate
Lithium aluminohydride
Lithium tetrahydridoaluminate
Lithium tetrahydridoaluminate(III)
识别
缩写 LAH
CAS号 16853-85-3 ?
14128-54-2（2H4） ?
PubChem 28112
11062293（2H4）
11094533（3H4）
ChemSpider 26150 
SMILES
InChI
InChIKey OCZDCIYGECBNKL-UHFFFAOYSA-N
Gmelin 13167
EINECS 240-877-9
ChEBI 301​42
RTECS BD0100000
性质
化学式 LiAlH4
摩尔质量 37.95 g·mol⁻¹
外观 白色晶体（纯时）
灰色粉末（工业品）
密度 0.917 g/cm3，固体
熔点 150 ℃（423 K）分解
溶解性（水） 反应
结构
晶体结构 单斜
空间群 P21c
危险性[1]
欧盟编号 001-002-00-4
R/S术语 R15, S7/8, S24/25, S43
GHS危险性符号
GHS提示词 DANGER
H-术语 H260
主要危害 高度易燃
NFPA 704
2
3
2
W
闪点 125 °C
相关物质
相关氢化物 氢化铝
硼氢化钠
氢化钠
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

制备

1947年，H. I. Schlesinger、A. C. Bond和A. E. Finholt首次制得氢化铝锂，其方法是令氢化锂与无水三氯化铝在乙醚中进行反应[2][3]：

4LiH + AlCl3 −Et2O→ LiAlH4 + 3LiCl

这个反應一般稱為 Schlesinger ，反應產率以三氯化铝计算為86%。反應开始时要加入少量氢化铝锂作為引發劑，否则反應要經歷一段誘导期才能發生，并且一旦开始后会以猛烈的速度進行，容易發生事故[4]。

Schlesinger 法有很多缺点，如需要用引发剂、氢化锂要求过量和高度粉细、需要用稀缺的原料金属锂、反应中3/4的氢化锂转化为价廉的氯化锂等[4]。虽然如此，相对于其他方法，Schlesinger 法较简便，至今仍是制取氢化铝锂的主要方法。

其他制取氢化铝锂的方法包括[4]：

LiH + Al + 2H2 → LiAlH4
Na + Al + 2H2 → NaAlH4
NaAlH4 + LiCl −Et2O→ LiAlH4 + NaCl

其中LiCl由氢化铝锂的醚溶液过滤掉，随後使氢化铝锂析出，获得包含1%（w/w）左右LiCl的产品。[5]

上述的氢化铝钠若换成氢化铝钾也可反应，可与氯化锂或是乙醚或四氢呋喃中的氢化锂反应。[6]

氢化铝锂是白色固体，但工业品由於含有杂质，通常为灰色粉末。[3]氢化铝锂可以通过从乙醚中重新结晶来提纯，若进行大规模的提纯可以使用索氏提取器。一般来说，不纯的灰色粉末用於合成，因为杂质是无害的，可以很容易地与有机产物分离。纯氢化铝锂粉末是在空气中自燃，但大块晶体不易自燃。[7]一些氢化铝锂工业品中会包含矿物油，以防止材料与空气中的水反应，但更通常的作法是放入防水塑料袋中密封。[8]

结构

 
LiAlH4样品的X射线粉末衍射模式。星号表明有杂质，可能是LiCl。

氢化铝锂具有单斜的晶体结构，空间群为P21c，AlH4−离子为四面体结构。氢化铝锂中，Li+ 与五个AlH
4-正四面体相邻，并与每个正四面体中的一个氢原子分别成键，与其中四个的距离为 1.88－2.00Å，与第五个氢的距离稍长，为 2.16Å[9]，成双角锥排列。其晶胞参数为：a = 4.82，b = 7.81，c = 7.92 Å，α = γ = 90° 和 β = 112°。在高压（>2.2 GPa）下，氢化铝锂会发生相变，成为β-LiAlH4。[10]

下图为氢化铝锂的晶胞模型，紫色球代表锂原子，黄褐色正四面体代表AlH4。

 

溶解度

氢化铝锂可溶於多种醚溶液中，不过，由於杂质的催化作用，氢化铝锂可能会自动分解，但是在四氢呋喃中表现得更稳定，因此虽然在四氢呋喃的溶解度较低，相比乙醚，四氢呋喃应该是更好的溶剂。[11]

LiAlH4的溶解度（mol/L）[11]
温度（℃）
溶剂 0 25 50 75 100
乙醚 – 5.92 – – –
四氢呋喃 – 2.96 – – –
乙二醇二甲醚 1.29 1.80 2.57 3.09 3.34
二乙二醇二甲醚 0.26 1.29 1.54 2.06 2.06
三乙二醇二甲醚 0.56 0.77 1.29 1.80 2.06
四乙二醇二甲醚 0.77 1.54 2.06 2.06 1.54
二噁烷 – 0.03 – – –
二丁醚 – 0.56 – – –

热力学数据

下表总结了氢化铝锂和涉及氢化铝锂的反应的热力学数据[12][13]，分别以标准状态下焓、熵和吉布斯能变化的形式表示。

LiAlH4参与反应的热力学数据
反应 ΔH°
（kJ/mol）		 ΔS°
（J/(mol·K)）		 ΔG°
（kJ/mol）		 备注
Li (s) + Al (s) + 2 H2(g) → LiAlH4 (s) −116.3 −240.1 −44.7 由单质进行的标准合成。
LiH (s) + Al (s) + 3/2 H2 (g) → LiAlH4 (s) −25.6 −170.2 23.6 其中ΔH°f(LiH) = −90.5，ΔS°f(LiH) = −69.9，ΔG°f(LiH) = −68.3.
LiAlH4 (s) → LiAlH4 (l) 22 – – 熔融热，数据可能不可靠。
LiAlH4 (l) → ⅓ Li3AlH6 (s) + ⅔ Al (s) + H2 (g) 3.46 104.5 −27.68 ΔS°是由ΔH°和ΔG°的报告值计算。

反应

热分解反应

氢化铝锂在常温下是亚稳的。在长时间的贮存中，氢化铝锂会分解成Li3AlH6和LiH。[14]这一过程可以通过钛、铁、钒等助催化元素来加速。

 
差示扫描量热法测定LiAlH4样品

当加热氢化铝锂时，其反应机理分为3步：[14][15][16]

3 LiAlH4 → Li3AlH6 + 2 Al + 3 H2 （R1）
2 Li3AlH6 → 6 LiH + 2 Al + 3 H2 （R2）
2 LiH + 2 Al → 2 LiAl + H2 （R3）

R1通常以氢化铝锂的熔化开始，温度范围为150－170℃[17][18][19]，接着立即分解为Li3AlH6，但是R1是在低於LiAlH4熔点的情况下进行的。[20]在大约200℃时，Li3AlH6分解成LiH[14][16][19]和Al（R2） ，接着在400℃以上分解成LiAl（R3）[16]。反应R1在实际中是不可逆的，而R3是可逆反应，在500℃时的平衡压强是25千帕。在有适当催化剂的情况下，R1和R2反应可以在常温下发生。[21]

水解反应

LiAlH4遇水迅速反应并放出氢气：[3]

LiAlH4 + 2H2O → LiAlO2 + 4H2
LiAlH4 + 4H2O → LiOH + Al(OH)3 + 4H2

由于放出的氢是定量的，该反应可用来测定样品中氢化铝锂的含量。为了防止反应过于剧烈，常加入一些二噁烷、乙二醇二甲醚或四氢呋喃作为稀释剂[4]。

这一反应提供了一个有用的实验室制取氢气的方法。长期暴露在空气中的样品通常会发白，因为样品已经吸收了足够的水分，生成了由氢氧化锂和氢氧化铝组成的白色混合物。[22]

氨解反应

LiAlH4 的乙醚或四氢呋喃溶液能同氨猛烈作用放出氢气：[4]

2LiAlH4 + 5NH3 → [LiAlH(NH2)2]2NH + 6H2

当氨的量不足时，发生如下反应：[4]

LiAlH4 + 4NH3 → LiAl(NH2)4 + 2H2

NH3/LiAlH4比值更小时，则氨中的三个氢都可被取代：[12]

LiAlH4 + NH3 → Li[Al(NH2)4]

合成其他复合氢化物或简单氢化物

氢化铝锂几乎可以与所有的卤化物反应生成相应的配位铝氢化物，当配位铝氢化物不稳定时，则分解为相应的氢化物。通式为：

nLiAlH4 + MXn → M(AlH4)n + nLiX
M(AlH4)n → MHn + nAlH3

因此可通过此方法制备很多金属或非金属氢化物，如：[12]

2LiAlH4 + ZnI2 −(−40℃，乙醚)→ ZnH2 + 2AlH3 + 2LiI
LiAlH4 + 4 NaCl → 4 NaH + LiCl + AlCl3

与氢化物的反应

氢化铝锂可与NaH在四氢呋喃中进行复分解反应，高效的生产氢化铝钠（NaAlH4）：

LiAlH4 + NaH → NaAlH4 + LiH

氢化铝钾（KAlH4）可以用二乙二醇二甲醚作为溶剂，以类似的方式制取：[6]

LiAlH4 + KH → KAlH4 + LiH

作为还原剂

 

氢化铝锂可将很多有机化合物还原[3]，实际中常用其乙醚或四氢呋喃溶液。氢化铝锂的还原能力比相关的硼氢化钠更强大，因为Al-H键弱於B-H键。[23]由于存储和使用不方便，工业上常用氢化铝锂的衍生物双(2-甲氧基乙氧基)氢化铝钠（红铝）作为还原剂[24]，但在小规模的工业生产中还是会使用氢化铝锂。

醇环氧化合物醇醇醇醛腈酰胺胺羧酸醇叠氮化合物胺酯酮 

能被氢化铝锂还原的官能团主要包括：

  • 卤代烷被还原成烷烃[25][26]。碘代烷反应最快，其次是溴代烷和氯代烷。此反应中一级卤代烷（伯卤代烷）性能较好，所得产物发生构型转化，因此认为该反应是SN2机理。二级卤代烷（仲卤代烷）也可用此法还原，三级卤代烃（叔卤代烷）容易发生消除反应，不适用此法[27][28]。氢化铝锂只能用於还原醇基在附近的炔烃，不能用於还原简单烯烃和芳香烃。[29]
  • 硅卤化物等还原为硅烷[4]，如：
LiAlH4 + SiCl4 → SiH4 + LiCl + AlCl3
LiAlH4 + ROH → LiAl(OR)H3 + H2
LiAlH4 + 2ROH → LiAl(OR)2H2 + 2H2
LiAlH4 + 3ROH → LiAl(OR)3H + 3H2

LiAl(OR)2H2 是将酰胺还原为醛的适宜试剂，LiAl(OC(CH3)3)3H 是将酰氯还原为醛的适宜试剂[4]，而利用氢化铝锂不能将酰氯部分还原生成对应的醛，因为氢化铝锂会将後者完全还原为伯醇，因此必须要使用更温和的三叔丁氧基氢化铝锂（LiAl(OC(CH3)3)3H）来还原酰氯。三叔丁氧基氢化铝锂与酰氯的反应比与醛的反应迅速得多，例如在异戊酸中加入氯化亚砜会生成异戊酰氯，这时可利用三叔丁氧基氢化铝锂将异戊酰氯还原为异戊醛，产率能达到65%。[40]

储氢

 
不同储氢方式的容积和种类储氢密度，金属氢化物用方框表示，复合氢化物用三角形表示（包括LiAlH4）。上述报告值不包含容器质量，而美國能源部FreedomCAR目标包含容器质量。

LiAlH4包含质量分数为10.6%的氢，这使氢化铝锂成为一种有潜力的储氢介质，可用於未来的燃料电池机车。由於氢化铝锂有与掺杂Ti的NaAlH4的氢含量和可逆储氢特性[41]，因此在21世纪10年代，新兴研究的重点转移到了LiAlH4。氢化铝锂的实证研究已被投入，致力於通过催化剂掺杂和球磨来加快分解反应速率。[42] 为了利用氢化铝锂的全部氢容量，中间反应物LiH必须被脱氢。由於LiH的热稳定性很强，其需要超过400℃的温度才能脱氢，因此无法用於运输工具。若将LiH + Al作为最终产物，储氢容量减少到7.96%的质量分数。另一个有关储氢的问题是反向循环到LiAlH4。由於其稳定性较差，因此需要超过1兆帕的极高氢压才能反向循环到LiAlH4。[42]循环只需要R2反应，也就是将Li3AlH6作为原料，单独的一步中能储存质量分数为5.6%的氢，而对於NaAlH4需要两步才能达到同等储氢量。不过迄今为止，这一尝试还未成功。

参见

参考文献

  1. ^ Index no. 001-002-00-4 of Annex VI, Part 3, to Regulation (EC) No 1272/2008 of the European Parliament and of the Council of 16 December 2008 on classification, labelling and packaging of substances and mixtures, amending and repealing Directives 67/548/EEC and 1999/45/EC, and amending Regulation (EC) No 1907/2006. OJEU L353, 31.12.2008, pp 1–1355 at p 340.
  2. ^ Finholt, A. E.; Bond, A. C.; Schlesinger, H. I. Lithium Aluminum Hydride, Aluminum Hydride and Lithium Gallium Hydride, and Some of their Applications in Organic and Inorganic Chemistry. Journal of the American Chemical Society. 1947, 69: 1199－1203. doi:10.1021/ja01197a061. 
  3. ^ 3.0 3.1 3.2 3.3 Gerrans, G.C. and Hartmann-Petersen, P. Sasol Encyclopaedia of Science and Technology. New Africa Books. 2007: 143. ISBN 1869283848. 
  4. ^ 4.0 4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 4.8 张青莲等。《無機化學丛書》第一卷。北京：科學出版社。
  5. ^ 5.0 5.1 5.2 Holleman, A. F., Wiberg, E., Wiberg, N. Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 102nd ed.. de Gruyter. 2007. ISBN 978-3-11-017770-1. 
  6. ^ 6.0 6.1 Santhanam, Ranganathan; Sean Mcgrady, G. Synthesis of alkali metal hexahydroaluminate complexes using dimethyl ether as a reaction medium. Inorganica Chimica Acta. 2008, 361: 473. doi:10.1016/j.ica.2007.04.044. 
  7. ^ Keese, Reinhart; Brändle, Martin and Toube, Trevor Philip. Practical organic synthesis: a student's guide. John Wiley and Sons. 2006: 134. ISBN 0470029668. 
  8. ^ Andreasen, A.; Vegge, T.; Pedersen, A.S. (PDF). Journal of Solid State Chemistry. 2005, 178: 3672 [2010-09-10]. doi:10.1016/j.jssc.2005.09.027. （原始内容 (PDF)存档于2016-03-03）. 
  9. ^ F. Albert Cotton, Geoffrey Wilkinson, Carlos A. Murillo, and Manfred Bochmann, Advanced Inorganic Chemistry, 6th ed.. Wiley-Interscience. ISBN 0-471-19957-5.
  10. ^ Løvvik, O.M.; Opalka, S.M.; Brinks, H.W.; Hauback, B.C. Crystal structure and thermodynamic stability of the lithium alanates LiAlH4 and Li3AlH6. Physical Review B. 2004, 69: 134117. doi:10.1103/PhysRevB.69.134117. 
  11. ^ 11.0 11.1 Mikheeva, V. I.; Troyanovskaya, E. A. Solubility of lithium aluminum hydride and lithium borohydride in diethyl ether. Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR Division of Chemical Science. 1971, 20: 2497. doi:10.1007/BF00853610. 
  12. ^ 12.0 12.1 12.2 Patnaik, Pradyot. Handbook of Inorganic Chemicals. McGraw-Hill. 2003: 492. ISBN 978-0-07-049439-8. 
  13. ^ Smith, Martin B.; Bass, George E. Heats and Free Energies of Formation of the Alkali Aluminum Hydrides and of Cesium Hydride.. Journal of Chemical & Engineering Data. 1963, 8: 342. doi:10.1021/je60018a020. 
  14. ^ 14.0 14.1 14.2 Dymova T. N.; Aleksandrov, D. P.; Konoplev, V. N.; Silina,T. A.; Sizareva; A. S. Russ. J. Coord. Chem. 1994, 20: 279.  缺少或|title=为空 (帮助)
  15. ^ Dilts, J. A.; Ashby, E. C. Thermal decomposition of complex metal hydrides. Inorganic Chemistry. 1972, 11: 1230. doi:10.1021/ic50112a015. 
  16. ^ 16.0 16.1 16.2 Blanchard, D; Brinks, H; Hauback, B; Norby, P. Desorption of LiAlH4 with Ti- and V-based additives. Materials Science and Engineering B. 2004, 108: 54. doi:10.1016/j.mseb.2003.10.114. 
  17. ^ Chen, Jun; Kuriyama, Nobuhiro; Xu, Qiang; Takeshita, Hiroyuki T.; Sakai, Tetsuo. Reversible Hydrogen Storage via Titanium-Catalyzed LiAlH4and Li3AlH6. The Journal of Physical Chemistry B. 2001, 105: 11214. doi:10.1021/jp012127w. 
  18. ^ Balema, V. Solid state phase transformations in LiAlH4 during high-energy ball-milling. Journal of Alloys and Compounds. 2000, 313: 69. doi:10.1016/S0925-8388(00)01201-9. 
  19. ^ 19.0 19.1 Andreasen, A. Effect of Ti-doping on the dehydrogenation kinetic parameters of lithium aluminum hydride. Journal of Alloys and Compounds. 2006, 419: 40. doi:10.1016/j.jallcom.2005.09.067. 
  20. ^ Andreasen, A; Pedersen, A S; Vegge, T. Dehydrogenation kinetics of as-received and ball-milled LiAlH4. Journal of Solid State Chemistry. 2005, 178: 3672. doi:10.1016/j.jssc.2005.09.027. 
  21. ^ Balema, V; Wiench, J. W.; Dennis, K. W.; Pruski, M.; Pecharsky, V. K. Titanium catalyzed solid-state transformations in LiAlH4 during high-energy ball-milling. Journal of Alloys and Compounds. 2001, 329: 108. doi:10.1016/S0925-8388(01)01570-5. 
  22. ^ Pohanish, Richard P. Sittig's Handbook of Toxic and Hazardous Chemicals and Carcinogens 5th. William Andrew Publishing. 2008: 1540. ISBN 978-0-8155-1553-1. 
  23. ^ Brown, H. C. Org. React. 1951, 6: 469.  缺少或|title=为空 (帮助)
  24. ^ Red-Al, Sodium bis(2-methoxyethoxy)aluminumhydride. [2018-07-30]. （原始内容于2019-06-05）. 
  25. ^ Johnson, J. Enoch; Blizzard, Ronald H.; Carhart, Homer W. Hydrogenolysis of alkyl halides by lithium aluminum hydride.. Journal of the American Chemical Society. 1948, 70 (11): 3664. PMID 18121883. doi:10.1021/ja01191a035. 
  26. ^ Krishnamurthy, S.; Brown, Herbert C. Selective reductions. 28. The fast reaction of lithium aluminum hydride with alkyl halides in THF. A reappraisal of the scope of the reaction. The Journal of Organic Chemistry. 1982, 47: 276. doi:10.1021/jo00341a018. 
  27. ^ 邢其毅等。《基础有机化学》第三版上册。北京：高等教育出版社，2005年。ISBN 7-04-016637-2
  28. ^ Carruthers, W. Some modern methods of organic synthesis. Cambridge University Press. 2004: 470. ISBN 0521311179. 
  29. ^ Wender, P. A.; Holt, D. A.; Sieburth, S. Mc N. Organic Syntheses, Coll. Vol. 7, p.456 (1990); Vol. 64, p.10 (1986). (全文 （页面存档备份，存于互联网档案馆）)
  30. ^ Reetz, M. T.; Drewes, M. W.; Schwickardi, R. Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, p.256 (2004); Vol. 76, p.110 (1999). (全文 （页面存档备份，存于互联网档案馆）)
  31. ^ Oi, R.; Sharpless, K. B. Organic Syntheses, Coll. Vol. 9, p.251 (1998); Vol. 73, p.1 (1996). (全文 （页面存档备份，存于互联网档案馆）)
  32. ^ Koppenhoefer, B.; Schurig, V. Organic Syntheses, Coll. Vol. 8, p.434 (1993); Vol. 66, p.160 (1988). (全文 （页面存档备份，存于互联网档案馆）)
  33. ^ Barnier, J. P.; Champion, J.; Conia, J. M. Organic Syntheses, Coll. Vol. 7, p.129 (1990); Vol. 60, p.25 (1981). (全文 （页面存档备份，存于互联网档案馆）)
  34. ^ Elphimoff-Felkin, I.; Sarda, P. Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.769 (1988); Vol. 56, p.101 (1977). (全文 （页面存档备份，存于互联网档案馆）)
  35. ^ Rickborn, Bruce; Quartucci, Joe. Stereochemistry and Mechanism of Lithium Aluminum Hydride and Mixed Hydride Reduction of 4-t-Butylcyclohexene Oxide. The Journal of Organic Chemistry. 1964, 29: 3185. doi:10.1021/jo01034a015. 
  36. ^ Seebach, D.; Kalinowski, H.-O.; Langer, W.; Crass, G.; Wilka, E.-M. Organic Syntheses, Coll. Vol. 7, p.41 (1990). (全文 （页面存档备份，存于互联网档案馆）)
  37. ^ Park, C. H.; Simmons, H. E. Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.382 (1988); Vol. 54, p.88 (1974). (全文 （页面存档备份，存于互联网档案馆）)
  38. ^ Chen, Y. K.; Jeon, S.-J.; Walsh, P. J.; Nugent, W. A. Organic Syntheses, Vol. 82, p.87 (2005). (全文 （页面存档备份，存于互联网档案馆）)
  39. ^ Robert F. Nystrom, Weldon G. Brown. Reduction of Organic Compounds by Lithium Aluminum Hydride. III. Halides, Quinones, Miscellaneous Nitrogen Compounds1. Journal of the American Chemical Society. 1948-11, 70 (11): 3738–3740 [2018-05-30]. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja01191a057. （原始内容于2018-09-16） （英语）. 
  40. ^ Wade, L. G. Jr., Organic Chemistry, 6th edition (Pearson Prentice Hall, 2006, ISBN 0-13-147871-0)
  41. ^ Bogdanovic, B; Schwickardi, M. Ti-doped alkali metal aluminium hydrides as potential novel reversible hydrogen storage materials. Journal of Alloys and Compounds. 1997,. 253-254: 1. doi:10.1016/S0925-8388(96)03049-6. 
  42. ^ 42.0 42.1 Varin, R A; Czujko, T; Wronski, Z S. Nanomaterials for Solid State Hydrogen Storage 5th. Springer. 2009: 338. ISBN 978-0-387-77711-5. 

延伸阅读

  • Wiberg, Egon & Amberger, Eberhard. Hydrides of the elements of main groups I-IV. Elsevier. 1971. ISBN 0-444-40807-X. 
  • Hajos, Andor. Complex Hydrides and Related Reducing Agents in Organic Synthesis. Elsevier. 1979. ISBN 0-444-99791-1. 
  • Lide (ed.), David R. Handbook of chemistry and physics. CRC Press. 1997. ISBN 0-8493-0478-4. 
  • Carey, Francis A. Organic Chemistry with Online Learning Center and Learning by Model CD-ROM. McGraw-Hill. 2002. ISBN 0-07-252170-8.  在线版本 （页面存档备份，存于互联网档案馆）
  • Chapter 5，Andreasen, Anders. Hydrogen Storage Materials with Focus on Main Group I-II Elements. Risoe National Laboratory. 2005. ISBN 87-550-3498-5. 

外部链接

二月 18, 2023
氢化铝锂, lithium, aluminium, hydride, 是一个复合氢化物, 分子式为lialh4, 缩写为lah, 是有机合成中非常重要的还原剂, 尤其是对於酯, 羧酸和酰胺的还原, 纯的是白色晶状固体, 在120, c以下和干燥空气中相对稳定, 但遇水分解, iupac名lithium, aluminium, hydride别名, 氢化锂铝四氢铝锂四氢合铝酸锂lithallithium, alanatelithium, aluminohydridelithium, tetrahydridoalumi. 氢化铝锂 Lithium Aluminium Hydride 是一个复合氢化物 分子式为LiAlH4 氢化铝锂缩写为LAH 是有机合成中非常重要的还原剂 尤其是对於酯 羧酸和酰胺的还原 纯的氢化铝锂是白色晶状固体 在120 C以下和干燥空气中相对稳定 但遇水分解 氢化铝锂IUPAC名Lithium aluminium hydride别名 氢化锂铝四氢铝锂四氢合铝酸锂LithalLithium alanateLithium aluminohydrideLithium tetrahydridoaluminateLithium tetrahydridoaluminate III 识别缩写 LAHCAS号 16853 85 3 14128 54 2 2H4 PubChem 28112 11062293 2H4 11094533 3H4 ChemSpider 26150 SMILES Li AlH4 InChI 1S Al Li 4H q 1 1 InChIKey OCZDCIYGECBNKL UHFFFAOYSA NGmelin 13167EINECS 240 877 9ChEBI 301 42RTECS BD0100000性质化学式 LiAlH4摩尔质量 37 95 g mol 外观 白色晶体 纯时 灰色粉末 工业品 密度 0 917 g cm3 固体熔点 150 423 K 分解溶解性 水 反应结构晶体结构 单斜空间群 P21c危险性 1 欧盟编号 001 002 00 4R S术语 R15 S7 8 S24 25 S43GHS危险性符号GHS提示词 DANGERH 术语 H260主要危害 高度易燃NFPA 704 2 3 2 W闪点 125 C相关物质相关氢化物 氢化铝硼氢化钠氢化钠若非注明 所有数据均出自标准状态 25 100 kPa 下 目录 1 制备 2 结构 3 溶解度 4 热力学数据 5 反应 5 1 热分解反应 5 2 水解反应 5 3 氨解反应 5 4 合成其他复合氢化物或简单氢化物 5 5 与氢化物的反应 5 6 作为还原剂 6 储氢 7 参见 8 参考文献 9 延伸阅读 10 外部链接制备 编辑1947年 H I Schlesinger A C Bond和A E Finholt首次制得氢化铝锂 其方法是令氢化锂与无水三氯化铝在乙醚中进行反应 2 3 4LiH AlCl3 Et2O LiAlH4 3LiCl dd 这个反應一般稱為 Schlesinger 反應產率以三氯化铝计算為86 反應开始时要加入少量氢化铝锂作為引發劑 否则反應要經歷一段誘导期才能發生 并且一旦开始后会以猛烈的速度進行 容易發生事故 4 Schlesinger 法有很多缺点 如需要用引发剂 氢化锂要求过量和高度粉细 需要用稀缺的原料金属锂 反应中3 4的氢化锂转化为价廉的氯化锂等 4 虽然如此 相对于其他方法 Schlesinger 法较简便 至今仍是制取氢化铝锂的主要方法 其他制取氢化铝锂的方法包括 4 高压合成法 用碱金属或氢化物 铝 高压氢在烃或醚溶剂中反应 5 LiH Al 2H2 LiAlH4 dd 由氢化铝钠制取 5 工业合成上一般采用高温高压合成氢化铝钠 然後与氯化锂进行复分解反应 这一制备方法可以实现氢化铝锂的高产率 Na Al 2H2 NaAlH4 NaAlH4 LiCl Et2O LiAlH4 NaCl dd 其中LiCl由氢化铝锂的醚溶液过滤掉 随後使氢化铝锂析出 获得包含1 w w 左右LiCl的产品 5 上述的氢化铝钠若换成氢化铝钾也可反应 可与氯化锂或是乙醚或四氢呋喃中的氢化锂反应 6 氢化铝锂是白色固体 但工业品由於含有杂质 通常为灰色粉末 3 氢化铝锂可以通过从乙醚中重新结晶来提纯 若进行大规模的提纯可以使用索氏提取器 一般来说 不纯的灰色粉末用於合成 因为杂质是无害的 可以很容易地与有机产物分离 纯氢化铝锂粉末是在空气中自燃 但大块晶体不易自燃 7 一些氢化铝锂工业品中会包含矿物油 以防止材料与空气中的水反应 但更通常的作法是放入防水塑料袋中密封 8 结构 编辑 LiAlH4样品的X射线粉末衍射模式 星号表明有杂质 可能是LiCl 氢化铝锂具有单斜的晶体结构 空间群为P21c AlH4 离子为四面体结构 氢化铝锂中 Li 与五个AlH4 正四面体相邻 并与每个正四面体中的一个氢原子分别成键 与其中四个的距离为 1 88 2 00A 与第五个氢的距离稍长 为 2 16A 9 成双角锥排列 其晶胞参数为 a 4 82 b 7 81 c 7 92 A a g 90 和 b 112 在高压 gt 2 2 GPa 下 氢化铝锂会发生相变 成为b LiAlH4 10 下图为氢化铝锂的晶胞模型 紫色球代表锂原子 黄褐色正四面体代表AlH4 溶解度 编辑氢化铝锂可溶於多种醚溶液中 不过 由於杂质的催化作用 氢化铝锂可能会自动分解 但是在四氢呋喃中表现得更稳定 因此虽然在四氢呋喃的溶解度较低 相比乙醚 四氢呋喃应该是更好的溶剂 11 LiAlH4的溶解度 mol L 11 温度 溶剂 0 25 50 75 100乙醚 5 92 四氢呋喃 2 96 乙二醇二甲醚 1 29 1 80 2 57 3 09 3 34二乙二醇二甲醚 0 26 1 29 1 54 2 06 2 06三乙二醇二甲醚 0 56 0 77 1 29 1 80 2 06四乙二醇二甲醚 0 77 1 54 2 06 2 06 1 54二噁烷 0 03 二丁醚 0 56 热力学数据 编辑下表总结了氢化铝锂和涉及氢化铝锂的反应的热力学数据 12 13 分别以标准状态下焓 熵和吉布斯能变化的形式表示 LiAlH4参与反应的热力学数据 反应 DH kJ mol DS J mol K DG kJ mol 备注Li s Al s 2 H2 g LiAlH4 s 116 3 240 1 44 7 由单质进行的标准合成 LiH s Al s 3 2 H2 g LiAlH4 s 25 6 170 2 23 6 其中DH f LiH 90 5 DS f LiH 69 9 DG f LiH 68 3 LiAlH4 s LiAlH4 l 22 熔融热 数据可能不可靠 LiAlH4 l Li3AlH6 s Al s H2 g 3 46 104 5 27 68 DS 是由DH 和DG 的报告值计算 反应 编辑热分解反应 编辑 氢化铝锂在常温下是亚稳的 在长时间的贮存中 氢化铝锂会分解成Li3AlH6和LiH 14 这一过程可以通过钛 铁 钒等助催化元素来加速 差示扫描量热法测定LiAlH4样品 当加热氢化铝锂时 其反应机理分为3步 14 15 16 3 LiAlH4 Li3AlH6 2 Al 3 H2 R1 2 Li3AlH6 6 LiH 2 Al 3 H2 R2 2 LiH 2 Al 2 LiAl H2 R3 R1通常以氢化铝锂的熔化开始 温度范围为150 170 17 18 19 接着立即分解为Li3AlH6 但是R1是在低於LiAlH4熔点的情况下进行的 20 在大约200 时 Li3AlH6分解成LiH 14 16 19 和Al R2 接着在400 以上分解成LiAl R3 16 反应R1在实际中是不可逆的 而R3是可逆反应 在500 时的平衡压强是25千帕 在有适当催化剂的情况下 R1和R2反应可以在常温下发生 21 水解反应 编辑 LiAlH4遇水迅速反应并放出氢气 3 LiAlH4 2H2O LiAlO2 4H2 LiAlH4 4H2O LiOH Al OH 3 4H2由于放出的氢是定量的 该反应可用来测定样品中氢化铝锂的含量 为了防止反应过于剧烈 常加入一些二噁烷 乙二醇二甲醚或四氢呋喃作为稀释剂 4 这一反应提供了一个有用的实验室制取氢气的方法 长期暴露在空气中的样品通常会发白 因为样品已经吸收了足够的水分 生成了由氢氧化锂和氢氧化铝组成的白色混合物 22 氨解反应 编辑 LiAlH4 的乙醚或四氢呋喃溶液能同氨猛烈作用放出氢气 4 2LiAlH4 5NH3 LiAlH NH2 2 2NH 6H2当氨的量不足时 发生如下反应 4 LiAlH4 4NH3 LiAl NH2 4 2H2NH3 LiAlH4比值更小时 则氨中的三个氢都可被取代 12 LiAlH4 NH3 Li Al NH2 4 合成其他复合氢化物或简单氢化物 编辑 氢化铝锂几乎可以与所有的卤化物反应生成相应的配位铝氢化物 当配位铝氢化物不稳定时 则分解为相应的氢化物 通式为 nLiAlH4 MXn M AlH4 n nLiX M AlH4 n MHn nAlH3因此可通过此方法制备很多金属或非金属氢化物 如 12 2LiAlH4 ZnI2 40 乙醚 ZnH2 2AlH3 2LiI LiAlH4 4 NaCl 4 NaH LiCl AlCl3与氢化物的反应 编辑 氢化铝锂可与NaH在四氢呋喃中进行复分解反应 高效的生产氢化铝钠 NaAlH4 LiAlH4 NaH NaAlH4 LiH氢化铝钾 KAlH4 可以用二乙二醇二甲醚作为溶剂 以类似的方式制取 6 LiAlH4 KH KAlH4 LiH作为还原剂 编辑 氢化铝锂可将很多有机化合物还原 3 实际中常用其乙醚或四氢呋喃溶液 氢化铝锂的还原能力比相关的硼氢化钠更强大 因为Al H键弱於B H键 23 由于存储和使用不方便 工业上常用氢化铝锂的衍生物双 2 甲氧基乙氧基 氢化铝钠 红铝 作为还原剂 24 但在小规模的工业生产中还是会使用氢化铝锂 能被氢化铝锂还原的官能团主要包括 卤代烷被还原成烷烃 25 26 碘代烷反应最快 其次是溴代烷和氯代烷 此反应中一级卤代烷 伯卤代烷 性能较好 所得产物发生构型转化 因此认为该反应是SN2机理 二级卤代烷 仲卤代烷 也可用此法还原 三级卤代烃 叔卤代烷 容易发生消除反应 不适用此法 27 28 氢化铝锂只能用於还原醇基在附近的炔烃 不能用於还原简单烯烃和芳香烃 29 硅卤化物等还原为硅烷 4 如 LiAlH4 SiCl4 SiH4 LiCl AlCl3 dd 羰基化合物 酰胺除外 被还原为醇 如酯 30 31 和羧酸 32 都可以被氢化铝锂还原成伯醇 在氢化铝锂还原酯的方法发现之前 一般用布沃 布朗还原反应还原酯 即将煮沸的金属钠 无水醇作为还原剂 但这一反应较难进行 醛和酮 33 也可以被氢化铝锂还原成醇 不过一般使用如NaBH4这类更温和的试剂来还原 a b 不饱和酮会被还原成烯丙醇 34 环氧化合物 当环氧化合物被还原时 氢化铝锂试剂会攻击环氧化合物的位阻小的一端 通常会生成仲醇或叔醇 环氧环己烷会被优先还原成a键 直立键 的醇 35 酰胺和酰亚胺被还原成胺 36 37 这类反应一般产率较高 并且用N N 取代的原料反应比其他要快很多 4 腈被还原成伯胺 另外 肟 38 硝基化合物以及烷基叠氮都可以被还原成胺 硝基芳烃还原为偶氮化合物 39 季铵阳离子可被还原成对应的叔胺 与醇反应生成烷氧基氢化铝锂 LiAlH4 ROH LiAl OR H3 H2 LiAlH4 2ROH LiAl OR 2H2 2H2 LiAlH4 3ROH LiAl OR 3H 3H2 dd LiAl OR 2H2 是将酰胺还原为醛的适宜试剂 LiAl OC CH3 3 3H 是将酰氯还原为醛的适宜试剂 4 而利用氢化铝锂不能将酰氯部分还原生成对应的醛 因为氢化铝锂会将後者完全还原为伯醇 因此必须要使用更温和的三叔丁氧基氢化铝锂 LiAl OC CH3 3 3H 来还原酰氯 三叔丁氧基氢化铝锂与酰氯的反应比与醛的反应迅速得多 例如在异戊酸中加入氯化亚砜会生成异戊酰氯 这时可利用三叔丁氧基氢化铝锂将异戊酰氯还原为异戊醛 产率能达到65 40 储氢 编辑 不同储氢方式的容积和种类储氢密度 金属氢化物用方框表示 复合氢化物用三角形表示 包括LiAlH4 上述报告值不包含容器质量 而美國能源部FreedomCAR目标包含容器质量 LiAlH4包含质量分数为10 6 的氢 这使氢化铝锂成为一种有潜力的储氢介质 可用於未来的燃料电池机车 由於氢化铝锂有与掺杂Ti的NaAlH4的氢含量和可逆储氢特性 41 因此在21世纪10年代 新兴研究的重点转移到了LiAlH4 氢化铝锂的实证研究已被投入 致力於通过催化剂掺杂和球磨来加快分解反应速率 42 为了利用氢化铝锂的全部氢容量 中间反应物LiH必须被脱氢 由於LiH的热稳定性很强 其需要超过400 的温度才能脱氢 因此无法用於运输工具 若将LiH Al作为最终产物 储氢容量减少到7 96 的质量分数 另一个有关储氢的问题是反向循环到LiAlH4 由於其稳定性较差 因此需要超过1兆帕的极高氢压才能反向循环到LiAlH4 42 循环只需要R2反应 也就是将Li3AlH6作为原料 单独的一步中能储存质量分数为5 6 的氢 而对於NaAlH4需要两步才能达到同等储氢量 不过迄今为止 这一尝试还未成功 参见 编辑硼氢化钠 氢化铝参考文献 编辑 Index no 001 002 00 4 of Annex VI Part 3 to Regulation EC No 1272 2008 of the European Parliament and of the Council of 16 December 2008 on classification labelling and packaging of substances and mixtures amending and repealing Directives 67 548 EEC and 1999 45 EC and amending Regulation EC No 1907 2006 OJEU L353 31 12 2008 pp 1 1355 at p 340 Finholt A E Bond A C Schlesinger H I Lithium Aluminum Hydride Aluminum Hydride and Lithium Gallium Hydride and Some of their Applications in Organic and Inorganic Chemistry Journal of the American Chemical Society 1947 69 1199 1203 doi 10 1021 ja01197a061 3 0 3 1 3 2 3 3 Gerrans G C and Hartmann Petersen P Sasol Encyclopaedia of Science and Technology New Africa Books 2007 143 ISBN 1869283848 4 0 4 1 4 2 4 3 4 4 4 5 4 6 4 7 4 8 张青莲等 無機化學丛書 第一卷 北京 科學出版社 5 0 5 1 5 2 Holleman A F Wiberg E Wiberg N Lehrbuch der Anorganischen Chemie 102nd ed de Gruyter 2007 ISBN 978 3 11 017770 1 6 0 6 1 Santhanam Ranganathan Sean Mcgrady G Synthesis of alkali metal hexahydroaluminate complexes using dimethyl ether as a reaction medium Inorganica Chimica Acta 2008 361 473 doi 10 1016 j ica 2007 04 044 Keese Reinhart Brandle Martin and Toube Trevor Philip Practical organic synthesis a student s guide John Wiley and Sons 2006 134 ISBN 0470029668 Andreasen A Vegge T Pedersen A S Dehydrogenation kinetics of as received and ball milled LiAlH4 PDF Journal of Solid State Chemistry 2005 178 3672 2010 09 10 doi 10 1016 j jssc 2005 09 027 原始内容 PDF 存档于2016 03 03 F Albert Cotton Geoffrey Wilkinson Carlos A Murillo and Manfred Bochmann Advanced Inorganic Chemistry 6th ed Wiley Interscience ISBN 0 471 19957 5 Lovvik O M Opalka S M Brinks H W Hauback B C Crystal structure and thermodynamic stability of the lithium alanates LiAlH4 and Li3AlH6 Physical Review B 2004 69 134117 doi 10 1103 PhysRevB 69 134117 11 0 11 1 Mikheeva V I Troyanovskaya E A Solubility of lithium aluminum hydride and lithium borohydride in diethyl ether Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR Division of Chemical Science 1971 20 2497 doi 10 1007 BF00853610 12 0 12 1 12 2 Patnaik Pradyot Handbook of Inorganic Chemicals McGraw Hill 2003 492 ISBN 978 0 07 049439 8 Smith Martin B Bass George E Heats and Free Energies of Formation of the Alkali Aluminum Hydrides and of Cesium Hydride Journal of Chemical amp Engineering Data 1963 8 342 doi 10 1021 je60018a020 14 0 14 1 14 2 Dymova T N Aleksandrov D P Konoplev V N Silina T A Sizareva A S Russ J Coord Chem 1994 20 279 缺少或 title 为空 帮助 Dilts J A Ashby E C Thermal decomposition of complex metal hydrides Inorganic Chemistry 1972 11 1230 doi 10 1021 ic50112a015 16 0 16 1 16 2 Blanchard D Brinks H Hauback B Norby P Desorption of LiAlH4 with Ti and V based additives Materials Science and Engineering B 2004 108 54 doi 10 1016 j mseb 2003 10 114 Chen Jun Kuriyama Nobuhiro Xu Qiang Takeshita Hiroyuki T Sakai Tetsuo Reversible Hydrogen Storage via Titanium Catalyzed LiAlH4and Li3AlH6 The Journal of Physical Chemistry B 2001 105 11214 doi 10 1021 jp012127w Balema V Solid state phase transformations in LiAlH4 during high energy ball milling Journal of Alloys and Compounds 2000 313 69 doi 10 1016 S0925 8388 00 01201 9 19 0 19 1 Andreasen A Effect of Ti doping on the dehydrogenation kinetic parameters of lithium aluminum hydride Journal of Alloys and Compounds 2006 419 40 doi 10 1016 j jallcom 2005 09 067 Andreasen A Pedersen A S Vegge T Dehydrogenation kinetics of as received and ball milled LiAlH4 Journal of Solid State Chemistry 2005 178 3672 doi 10 1016 j jssc 2005 09 027 Balema V Wiench J W Dennis K W Pruski M Pecharsky V K Titanium catalyzed solid state transformations in LiAlH4 during high energy ball milling Journal of Alloys and Compounds 2001 329 108 doi 10 1016 S0925 8388 01 01570 5 Pohanish Richard P Sittig s Handbook of Toxic and Hazardous Chemicals and Carcinogens 5th William Andrew Publishing 2008 1540 ISBN 978 0 8155 1553 1 Brown H C Org React 1951 6 469 缺少或 title 为空 帮助 Red Al Sodium bis 2 methoxyethoxy aluminumhydride 2018 07 30 原始内容存档于2019 06 05 Johnson J Enoch Blizzard Ronald H Carhart Homer W Hydrogenolysis of alkyl halides by lithium aluminum hydride Journal of the American Chemical Society 1948 70 11 3664 PMID 18121883 doi 10 1021 ja01191a035 Krishnamurthy S Brown Herbert C Selective reductions 28 The fast reaction of lithium aluminum hydride with alkyl halides in THF A reappraisal of the scope of the reaction The Journal of Organic Chemistry 1982 47 276 doi 10 1021 jo00341a018 邢其毅等 基础有机化学 第三版上册 北京 高等教育出版社 2005年 ISBN 7 04 016637 2 Carruthers W Some modern methods of organic synthesis Cambridge University Press 2004 470 ISBN 0521311179 Wender P A Holt D A Sieburth S Mc N Organic Syntheses Coll Vol 7 p 456 1990 Vol 64 p 10 1986 全文 页面存档备份 存于互联网档案馆 Reetz M T Drewes M W Schwickardi R Organic Syntheses Coll Vol 10 p 256 2004 Vol 76 p 110 1999 全文 页面存档备份 存于互联网档案馆 Oi R Sharpless K B Organic Syntheses Coll Vol 9 p 251 1998 Vol 73 p 1 1996 全文 页面存档备份 存于互联网档案馆 Koppenhoefer B Schurig V Organic Syntheses Coll Vol 8 p 434 1993 Vol 66 p 160 1988 全文 页面存档备份 存于互联网档案馆 Barnier J P Champion J Conia J M Organic Syntheses Coll Vol 7 p 129 1990 Vol 60 p 25 1981 全文 页面存档备份 存于互联网档案馆 Elphimoff Felkin I Sarda P Organic Syntheses Coll Vol 6 p 769 1988 Vol 56 p 101 1977 全文 页面存档备份 存于互联网档案馆 Rickborn Bruce Quartucci Joe Stereochemistry and Mechanism of Lithium Aluminum Hydride and Mixed Hydride Reduction of 4 t Butylcyclohexene Oxide The Journal of Organic Chemistry 1964 29 3185 doi 10 1021 jo01034a015 Seebach D Kalinowski H O Langer W Crass G Wilka E M Organic Syntheses Coll Vol 7 p 41 1990 全文 页面存档备份 存于互联网档案馆 Park C H Simmons H E Organic Syntheses Coll Vol 6 p 382 1988 Vol 54 p 88 1974 全文 页面存档备份 存于互联网档案馆 Chen Y K Jeon S J Walsh P J Nugent W A Organic Syntheses Vol 82 p 87 2005 全文 页面存档备份 存于互联网档案馆 Robert F Nystrom Weldon G Brown Reduction of Organic Compounds by Lithium Aluminum Hydride III Halides Quinones Miscellaneous Nitrogen Compounds1 Journal of the American Chemical Society 1948 11 70 11 3738 3740 2018 05 30 ISSN 0002 7863 doi 10 1021 ja01191a057 原始内容存档于2018 09 16 英语 Wade L G Jr Organic Chemistry 6th edition Pearson Prentice Hall 2006 ISBN 0 13 147871 0 Bogdanovic B Schwickardi M Ti doped alkali metal aluminium hydrides as potential novel reversible hydrogen storage materials Journal of Alloys and Compounds 1997 253 254 1 doi 10 1016 S0925 8388 96 03049 6 42 0 42 1 Varin R A Czujko T Wronski Z S Nanomaterials for Solid State Hydrogen Storage 5th Springer 2009 338 ISBN 978 0 387 77711 5 延伸阅读 编辑Wiberg Egon amp Amberger Eberhard Hydrides of the elements of main groups I IV Elsevier 1971 ISBN 0 444 40807 X Hajos Andor Complex Hydrides and Related Reducing Agents in Organic Synthesis Elsevier 1979 ISBN 0 444 99791 1 Lide ed David R Handbook of chemistry and physics CRC Press 1997 ISBN 0 8493 0478 4 Carey Francis A Organic Chemistry with Online Learning Center and Learning by Model CD ROM McGraw Hill 2002 ISBN 0 07 252170 8 在线版本 页面存档备份 存于互联网档案馆 Chapter 5 Andreasen Anders Hydrogen Storage Materials with Focus on Main Group I II Elements Risoe National Laboratory 2005 ISBN 87 550 3498 5 全文外部链接 编辑有机合成中氢化铝锂的应用 热力学数据 页面存档备份 存于互联网档案馆 Materials Safety Data Sheet from Cornell University Sandia National Laboratory 氢化物信息 氢化铝锂的合成 页面存档备份 存于互联网档案馆 还原反应 页面存档备份 存于互联网档案馆 PubChem LiAlH4 总结 页面存档备份 存于互联网档案馆 取自 https zh wikipedia org w index php title 氢化铝锂 amp oldid 75770616, 维基百科，wiki，书籍，书籍，图书馆，

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