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有机硒化合物

七月 07, 2023

有机硒化合物（简称有机硒） 是一系列含有C-Se键的有机化合物。有机硒化学 则是研究有机硒化合物的学科。[1][2][3][4]硒属于氧族元素（第16族），与同为氧族元素的氧和硫有类似的性质。

硒可以以这些氧化态存在：−2、+2、+4和+6，其中Se(II)是有机硒化合物里硒最常见的氧化态。顺着氧族元素往下走，碳-氧族元素键的键能 会变弱，（234 kJ/mol 是 C−Se 键的键能， 272 kJ/mol 则是 C−S 键的）键长也会变长（C−Se 198 pm，C−S 181 pm 和 C−O 141 pm）。硒化合物比硫化合物有更强的亲核性，酸性也更强。XH2的pKa值对于氧是16，硫是7，以及硒是3.8。与亚砜相比，相应的亚硒砜在存在β质子的情况下是不稳定的，并且该性质在硒的许多有机反应中都得到利用，特别是在亚硒砜的氧化和亚硒砜的消除中。在天然的水、土壤和沉积物中可以发现微量的有机硒化合物。 [5]

第一个被分离的有机硒化合物是乙硒醚，于1836年被分离。[6][7]

有机硒化合物依结构的分类

 
一些有机硒化合物的结构
  • 硒醇（RSeH）是醇和硫醇的同构物。它们都不稳定，而且很臭。苯硒酚（又称硒苯酚或 PhSeH）的酸性（pKa 5.9）比苯硫酚 （pKa 6.5）的强，也更容易氧化成二硒化二苯（英语：Diphenyl diselenide） 。苯硒酚就是由二硒化二苯还原而成的。[8]
  • 二硒化物（R−Se−Se−R）是过氧化物和二硫化物的同构物。 它们是反应性更强的有机硒试剂（例如硒醇和硒烯基卤化物）的有用前体。 在有机化学中，最多人知道的有机二硒化物是二硒化二苯（英语：Diphenyl diselenide） ，可由反应苯基溴化镁和硒制得，然后氧化产物PhSeMgBr。 [9]
  • 卤硒醇（R−Se−Cl, R−Se−Br）可以由二硒化物的卤化制备而成。 二硒化二苯的溴化会产生苯硒基溴（PhSeBr）。 它们是"PhSe+"离子的来源。
  • 硒醚（R−Se−R）是醚和硫醚的硒衍生物。一个硒醚的例子是二甲基硒 ((CH3)2Se)。 它们是最普遍的有机硒化合物。 对称的硒化物通常是通过碱金属硒化物盐的烷基化来制备的，例如碱金属硒化物盐，像是硒化钠。 不对称硒化物则是通过硒酸酯的烷基化制备。 这些化合物会和亲核试剂反应，如：卤代烃（R'−X）形成钅西盐，R'RRSe+X−。 二价硒还可与软杂原子相互作用形成高价硒中心。 [7]它们在某些情况下也会以亲电试剂的形式发生反应，例如与有机锂试剂（R'Li）结合成配合物 R'RRSe−Li+.
  • 亚硒砜（R−Se(O)−R）是亚砜的类似物。 它们可以被进一步氧化成硒砜，R−Se(O)2R，是砜的硒衍生物。
  • 次硒酸脂（英语：Selenenic acid）（RSe−OH）是氧化硒醇时的中间产物。 它们以某些谷胱甘肽过氧化物酶的硒酶形式存在。
  • 亚硒酸脂（英语：Seleninic acid）（RSe(O)OH）是和亚磺酸同构的一系列物质。
  • 硒酸脂 (RSe(O)OOH) ，可以催化环氧化反应和拜耳－维立格氧化反应。
  • 三卤硒酯 是有机硒超价分子， 是四卤化硒如： SeCl4的衍生物。 三卤硒酯的一个例子就是 ArSeCl3 。[10] 这些氯化物可以由二氯氧化硒的氯化而成。
  • 环硒化物是含有三元环（母体： C2H4Se）与环硫化物有关，但与环硫化物不同，环硒化物在动力学上不稳定，会直接把硒原子挤出（无氧化），形成烯烃。 该性质已用于有机合成中。 [11]
  • 硒酮（R2C=Se，又称硒代酮）是酮的硒类似物。 由于它们具有形成低聚物的趋势，因此很少见。 [12] 二硒代苯醌作为金属络合物是稳定的。 [13] 硒脲是含有 C=Se 键的稳定化合物之一。
  • 硫硒化物（R−Se−S−R），含有硒-硫键，类似于二硫化物。

天然中的有机硒化合物

有机硒化合物是必需的微量营养素，饮食中的微量营养素缺乏会导致心肌和骨骼功能障碍。有机硒化合物是细胞防御氧化而损伤和免疫系统正常运作所必需的。 它们也可能在预防过早衰老和癌症中发挥作用。 用于生物合成的硒的来源是硒磷酸合成酶1（英语：Selenophosphate synthetase 1）。

谷胱甘肽氧化酶（英语：Glutathione oxidase）的活性位于它的氢硒基上。在高等植物中也发现了有机硒化合物。例如，使用高效液相色谱结合电感耦合等离子体质谱法（HPLC-ICP-MS）技术分析大蒜后，发现了 γ-谷氨酰-甲基硒代半胱氨酸是主要的含硒成分，以及少量的甲基硒代半胱氨酸（英语：Methylselenocysteine）。 食用生大蒜后，在人的呼吸中发现了痕量的二甲基硒醚和烯丙基甲基硒化物。 [14]

硒半胱氨酸和硒甲硫氨酸

硒半胱氨酸，又称第二十一种氨基酸，在某些生物中对于核糖体定向蛋白合成至关重要。[15] 已知有超过 25 种含硒蛋白(硒蛋白) 存在。[16] 大多数硒依赖性酶都含有硒半胱氨酸，与半胱氨酸有关，但硒替代了硫。 该氨基酸通过DNA以特殊的方式被编码。

硒甲硫氨酸是含有硒的氨基酸，也是天然存在的，但是它是由转录后修饰产生的。

参考资料

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  2. ^ S. Patai, Z. Rappoport (Eds.), The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds, John. Wiley and Sons, Chichester, Vol. 1, 1986 ISBN 0-471-90425-2
  3. ^ Paulmier, C. Selenium Reagents and Intermediates in Organic Synthesis; Baldwin, J. E., Ed.; Pergamon Books Ltd.: New York, 1986 ISBN 0-08-032484-3
  4. ^ Freudendahl, Diana M.; Santoro, Stefano; Shahzad, Sohail A.; Santi, Claudio; Wirth, Thomas. Green Chemistry with Selenium Reagents: Development of Efficient Catalytic Reactions. Angewandte Chemie International Edition. 2009, 48 (45): 8409–11. PMID 19802863. doi:10.1002/anie.200903893. 
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  9. ^ Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p. 533 (1988); Vol. 59, p. 141 (1979) Article （页面存档备份，存于互联网档案馆）
  10. ^ Chemistry of hypervalent compounds (1999) Kin-ya Akiba ISBN 978-0-471-24019-8
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CH He
CLi CBe CB CC CN CO CF Ne
CNa CMg CAl CSi CP CS CCl CAr
CK CCa CSc CTi CV CCr CMn CFe CCo CNi CCu CZn CGa CGe CAs CSe CBr CKr
CRb CSr CY CZr CNb CMo CTc CRu CRh CPd CAg CCd CIn CSn CSb CTe CI CXe
CCs CBa CHf CTa CW CRe COs CIr CPt CAu CHg CTl CPb CBi CPo CAt Rn
Fr CRa Rf Db CSg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og
↓
CLa CCe CPr CNd CPm CSm CEu CGd CTb CDy CHo CEr CTm CYb CLu
Ac CTh CPa CU CNp CPu CAm CCm CBk CCf CEs Fm Md No Lr
含碳的化合物
  应用广泛
  应用较多
  仅限学术研究
  尚未发现

七月 07, 2023
有机硒化合物, 简称有机硒, 是一系列含有c, se键的有机化合物, 有机硒化学, 则是研究的学科, 硒属于氧族元素, 第16族, 与同为氧族元素的氧和硫有类似的性质, 硒可以以这些氧化态存在, 4和, 其中se, 是里硒最常见的氧化态, 顺着氧族元素往下走, 氧族元素键的键能, 会变弱, 键的键能, 则是, 键的, 键长也会变长, 硒化合物比硫化合物有更强的亲核性, 酸性也更强, xh2的pka值对于氧是16, 硫是7, 以及硒是3, 与亚砜相比, 相应的亚硒砜在存在β质子的情况下是不稳定的, 并且该性质在硒的许. 有机硒化合物 简称有机硒 是一系列含有C Se键的有机化合物 有机硒化学 则是研究有机硒化合物的学科 1 2 3 4 硒属于氧族元素 第16族 与同为氧族元素的氧和硫有类似的性质 硒可以以这些氧化态存在 2 2 4和 6 其中Se II 是有机硒化合物里硒最常见的氧化态 顺着氧族元素往下走 碳 氧族元素键的键能 会变弱 234 kJ mol 是 C Se 键的键能 272 kJ mol 则是 C S 键的 键长也会变长 C Se 198 pm C S 181 pm 和 C O 141 pm 硒化合物比硫化合物有更强的亲核性 酸性也更强 XH2的pKa值对于氧是16 硫是7 以及硒是3 8 与亚砜相比 相应的亚硒砜在存在b质子的情况下是不稳定的 并且该性质在硒的许多有机反应中都得到利用 特别是在亚硒砜的氧化和亚硒砜的消除中 在天然的水 土壤和沉积物中可以发现微量的有机硒化合物 5 第一个被分离的有机硒化合物是乙硒醚 于1836年被分离 6 7 目录 1 有机硒化合物依结构的分类 2 天然中的有机硒化合物 2 1 硒半胱氨酸和硒甲硫氨酸 3 参考资料有机硒化合物依结构的分类 编辑 一些有机硒化合物的结构 硒醇 RSeH 是醇和硫醇的同构物 它们都不稳定 而且很臭 苯硒酚 又称硒苯酚或 PhSeH 的酸性 pKa 5 9 比苯硫酚 pKa 6 5 的强 也更容易氧化成二硒化二苯 英语 Diphenyl diselenide 苯硒酚就是由二硒化二苯还原而成的 8 二硒化物 R Se Se R 是过氧化物和二硫化物的同构物 它们是反应性更强的有机硒试剂 例如硒醇和硒烯基卤化物 的有用前体 在有机化学中 最多人知道的有机二硒化物是二硒化二苯 英语 Diphenyl diselenide 可由反应苯基溴化镁和硒制得 然后氧化产物PhSeMgBr 9 卤硒醇 R Se Cl R Se Br 可以由二硒化物的卤化制备而成 二硒化二苯的溴化会产生苯硒基溴 PhSeBr 它们是 PhSe 离子的来源 硒醚 R Se R 是醚和硫醚的硒衍生物 一个硒醚的例子是二甲基硒 CH3 2Se 它们是最普遍的有机硒化合物 对称的硒化物通常是通过碱金属硒化物盐的烷基化来制备的 例如碱金属硒化物盐 像是硒化钠 不对称硒化物则是通过硒酸酯的烷基化制备 这些化合物会和亲核试剂反应 如 卤代烃 R X 形成钅西盐 R RRSe X 二价硒还可与软杂原子相互作用形成高价硒中心 7 它们在某些情况下也会以亲电试剂的形式发生反应 例如与有机锂试剂 R Li 结合成配合物 R RRSe Li 亚硒砜 R Se O R 是亚砜的类似物 它们可以被进一步氧化成硒砜 R Se O 2R 是砜的硒衍生物 次硒酸脂 英语 Selenenic acid RSe OH 是氧化硒醇时的中间产物 它们以某些谷胱甘肽过氧化物酶的硒酶形式存在 亚硒酸脂 英语 Seleninic acid RSe O OH 是和亚磺酸同构的一系列物质 硒酸脂 RSe O OOH 可以催化环氧化反应和拜耳 维立格氧化反应 三卤硒酯 是有机硒超价分子 是四卤化硒如 SeCl4的衍生物 三卤硒酯的一个例子就是 ArSeCl3 10 这些氯化物可以由二氯氧化硒的氯化而成 环硒化物是含有三元环 母体 C2H4Se 与环硫化物有关 但与环硫化物不同 环硒化物在动力学上不稳定 会直接把硒原子挤出 无氧化 形成烯烃 该性质已用于有机合成中 11 硒酮 R2C Se 又称硒代酮 是酮的硒类似物 由于它们具有形成低聚物的趋势 因此很少见 12 二硒代苯醌作为金属络合物是稳定的 13 硒脲是含有 C Se 键的稳定化合物之一 硫硒化物 R Se S R 含有硒 硫键 类似于二硫化物 天然中的有机硒化合物 编辑有机硒化合物是必需的微量营养素 饮食中的微量营养素缺乏会导致心肌和骨骼功能障碍 有机硒化合物是细胞防御氧化而损伤和免疫系统正常运作所必需的 它们也可能在预防过早衰老和癌症中发挥作用 用于生物合成的硒的来源是硒磷酸合成酶1 英语 Selenophosphate synthetase 1 谷胱甘肽氧化酶 英语 Glutathione oxidase 的活性位于它的氢硒基上 在高等植物中也发现了有机硒化合物 例如 使用高效液相色谱结合电感耦合等离子体质谱法 HPLC ICP MS 技术分析大蒜后 发现了 g 谷氨酰 甲基硒代半胱氨酸是主要的含硒成分 以及少量的甲基硒代半胱氨酸 英语 Methylselenocysteine 食用生大蒜后 在人的呼吸中发现了痕量的二甲基硒醚和烯丙基甲基硒化物 14 硒半胱氨酸和硒甲硫氨酸 编辑 硒半胱氨酸 又称第二十一种氨基酸 在某些生物中对于核糖体定向蛋白合成至关重要 15 已知有超过 25 种含硒蛋白 硒蛋白 存在 16 大多数硒依赖性酶都含有硒半胱氨酸 与半胱氨酸有关 但硒替代了硫 该氨基酸通过DNA以特殊的方式被编码 硒甲硫氨酸是含有硒的氨基酸 也是天然存在的 但是它是由转录后修饰产生的 参考资料 编辑 A Krief L Hevesi Organoselenium Chemistry I Functional Group Transformations Springer Berlin 1988 ISBN 3 540 18629 8 S Patai Z Rappoport Eds The Chemistry of Organic Selenium and Tellurium Compounds John Wiley and Sons Chichester Vol 1 1986 ISBN 0 471 90425 2 Paulmier C Selenium Reagents and Intermediates in Organic Synthesis Baldwin J E Ed Pergamon Books Ltd New York 1986 ISBN 0 08 032484 3 Freudendahl Diana M Santoro Stefano Shahzad Sohail A Santi Claudio Wirth Thomas Green Chemistry with Selenium Reagents Development of Efficient Catalytic Reactions Angewandte Chemie International Edition 2009 48 45 8409 11 PMID 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of practical importance in synthesis and medicinal biology 页面存档备份 存于互联网档案馆 Arkivoc 2006 JE 1901MR Jacek Mlochowski Krystian Kloc Rafal Lisiak Piotr Potaczek and Halina Wojtowicz Okazaki R Tokitoh N Heavy ketones the heavier element congeners of a ketone Accounts of Chemical Research 2000 33 9 625 630 PMID 10995200 doi 10 1021 ar980073b Amouri H Moussa J Renfrew A K Dyson P J Rager M N Chamoreau L M Discovery Structure and Anticancer Activity of an Iridium Complex of Diselenobenzoquinone Angewandte Chemie International Edition 2010 49 41 7530 7533 PMID 20602399 doi 10 1002 anie 201002532 Block E Garlic and Other Alliums The Lore and the Science Royal Society of Chemistry 2010 2020 09 04 ISBN 978 0 85404 190 9 原始内容存档于2020 08 10 Axley M J Bock A Stadtman T C Catalytic properties of an Escherichia coli formate dehydrogenase mutant in which sulfur replaces selenium Proc Natl Acad Sci U S A 1991 88 19 8450 8454 Bibcode 1991PNAS 88 8450A PMC 52526 PMID 1924303 doi 10 1073 pnas 88 19 8450 Papp 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