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有机钼化学

四月 15, 2023

有機鉬化學，是一門專門研究包含碳-鉬鍵的化合物（有機鉬化合物）的化學的學科，是有機金屬化學的分支。鉬、鎢這些較重的6族元素會生成與有機鉻化合物相似的有機金屬化合物，但通常鉬與鎢會有更高的氧化數。[1]

Mo(0)或更低價態的化合物

於六羰基鉬中，鉬是零價的，是很多衍生物的前體。它可以跟有機鋰試劑反應，生成酰基陰離子(anionic acyls)。此陰離子可以發生O-烷基化反應，生成Fischer卡賓。此外，六羰基鉬可以跟芳烴反應，生成具有鋼琴凳（piano stool）幾何構型的配合物，例如均三甲苯三羰基鉬。環庚三烯三羰基鉬可以跟三苯甲烷的鹽反應，生成環庚三烯基配合物。[2]反應式如下：

 
均三甲苯三羰基鉬的結構

 

 
環庚三烯三羰基鉬的結構

六羰基鉬可被還原，生成 [Mo(CO)5]2−，其中鉬為負二價。[3] 不含CO的零價鉬化合物比羰基化合物更具還原性，在動力學上亦更不穩定。[4]

Mo(II)的化合物

六羰基鉬的鹵化可製備鉬羰基鹵化物，它也可以用來製備其他化合物。[5]同時，六羰基鉬和乙酸反應可以得到乙酸鉬(II)，反應中羰基被乙酸根取代，放出一氧化碳，鉬從零價氧化至正二價。[6][7]反應式如下：

 

乙酸鉬(II)跟甲基鋰反應可生成 。

Mo(IV)的化合物

二氯化二茂鉬、二氫化二茂鉬等化合物中，鉬是四價。

Mo(V)、Mo(VI)的化合物

 、 以及 是已知的物種。[8]

用於烯烴複分解反應的施羅克催化劑内含Mo(VI)。[9]然而，用施羅克標準的方法來製備這些催化劑是有問題的。下圖的物種17在室溫下是活潑的。[10]

 

原本設計用來計量裂解氮的相關前體18有更多用途。[11][12]實際上，當配合物18與二氯甲烷在甲苯中作用，主要生成配合物19與20。[13]而當配合物18跟1,1-二氯乙烷反應，胺等極性基團可被運用，而這些基團是可以鈍化具有路易斯酸性的配合物，如 Schrock 配合物。基於這發現，Moore 和其他人嘗試以其他偕二氯烷烴作活化劑，以延長這些催化劑的壽命。[14]加入鎂金屬可以將副產物氯化物重新轉化為反應物。同時，以對硝基苯酚等缺電子的配體取代原先配體，可以得到一個非常活潑的催化劑22。它在很多範疇都非常有效，尤其是在聚合物化學與材料科學兩個領域。[15]此外，以三齒配體醇解配合物21，可延長化合物的壽命，亦可擴濶可用受體的範圍。[16]

但即使配合物18有很多好處，它其實不僅對氧化與水解敏感，而且非常活潑，連氮氣分子都可以裂解，因此要小心使用。

 

應用

有機鉬化合物是可用作烯烴複分解[17]、炔烴複分解反應[18]的催化劑。

 

在考夫曼烯化反應中，三氯化鉬與甲基鋰反應生成一個配合物，將醛、酮轉變為亞甲基烯烴。[19]

 

參考資料

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  19. ^ Kauffmann, T. Organomolybdenum and organotungsten reagents. 7. Novel reactions of organomolybdenum and organotungsten compounds: additive-reductive carbonyl dimerization, spontaneous transformation of methyl ligands into μ-methylene ligands, and selective carbonylmethylenation. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997, 36: 1259–1275. doi:10.1002/anie.199712581. 

參見

CH He
CLi CBe CB CC CN CO CF Ne
CNa CMg CAl CSi CP CS CCl CAr
CK CCa CSc CTi CV CCr CMn CFe CCo CNi CCu CZn CGa CGe CAs CSe CBr CKr
CRb CSr CY CZr CNb CMo CTc CRu CRh CPd CAg CCd CIn CSn CSb CTe CI CXe
CCs CBa CHf CTa CW CRe COs CIr CPt CAu CHg CTl CPb CBi CPo CAt Rn
Fr CRa Rf Db CSg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og
↓
CLa CCe CPr CNd CPm CSm CEu CGd CTb CDy CHo CEr CTm CYb CLu
Ac CTh CPa CU CNp CPu CAm CCm CBk CCf CEs Fm Md No Lr
含碳的化合物
  应用广泛
  应用较多
  仅限学术研究
  尚未发现

四月 15, 2023
有机钼化学, 有機鉬化學, 是一門專門研究包含碳, 鉬鍵的化合物, 有機鉬化合物, 的化學的學科, 是有機金屬化學的分支, 鎢這些較重的6族元素會生成與有機鉻化合物相似的有機金屬化合物, 但通常鉬與鎢會有更高的氧化數, 目录, 或更低價態的化合物, 的化合物, 的化合物, 的化合物, 應用, 參考資料, 參見mo, 或更低價態的化合物, 编辑於六羰基鉬中, 鉬是零價的, 是很多衍生物的前體, 它可以跟有機鋰試劑反應, 生成酰基陰離子, anionic, acyls, 此陰離子可以發生o, 烷基化反應, 生成fisc. 有機鉬化學 是一門專門研究包含碳 鉬鍵的化合物 有機鉬化合物 的化學的學科 是有機金屬化學的分支 鉬 鎢這些較重的6族元素會生成與有機鉻化合物相似的有機金屬化合物 但通常鉬與鎢會有更高的氧化數 1 目录 1 Mo 0 或更低價態的化合物 2 Mo II 的化合物 3 Mo IV 的化合物 4 Mo V Mo VI 的化合物 5 應用 6 參考資料 7 參見Mo 0 或更低價態的化合物 编辑於六羰基鉬中 鉬是零價的 是很多衍生物的前體 它可以跟有機鋰試劑反應 生成酰基陰離子 anionic acyls 此陰離子可以發生O 烷基化反應 生成Fischer卡賓 此外 六羰基鉬可以跟芳烴反應 生成具有鋼琴凳 piano stool 幾何構型的配合物 例如均三甲苯三羰基鉬 環庚三烯三羰基鉬可以跟三苯甲烷的鹽反應 生成環庚三烯基配合物 2 反應式如下 均三甲苯三羰基鉬的結構 C 7 H 8 Mo CO 3 C 6 H 5 3 C C 7 H 7 Mo CO 3 C 6 H 5 3 CH displaystyle ce C7H8 Mo CO 3 C6H5 3C gt C7H7 Mo CO 3 C6H5 3CH 環庚三烯三羰基鉬的結構 六羰基鉬可被還原 生成 Mo CO 5 2 其中鉬為負二價 3 不含CO的零價鉬化合物比羰基化合物更具還原性 在動力學上亦更不穩定 4 Mo II 的化合物 编辑六羰基鉬的鹵化可製備鉬羰基鹵化物 它也可以用來製備其他化合物 5 同時 六羰基鉬和乙酸反應可以得到乙酸鉬 II 反應中羰基被乙酸根取代 放出一氧化碳 鉬從零價氧化至正二價 6 7 反應式如下 2 Mo CO 6 4 HO 2 CCH 3 Mo 2 O 2 CCH 3 4 12 CO 2 H 2 displaystyle ce 2 Mo CO 6 4 HO2CCH3 gt Mo2 O2CCH3 4 12 CO 2 H2 乙酸鉬 II 跟甲基鋰反應可生成Li 4 Mo 2 CH 3 8 displaystyle ce Li4 Mo2 CH3 8 Mo IV 的化合物 编辑二氯化二茂鉬 二氫化二茂鉬等化合物中 鉬是四價 Mo V Mo VI 的化合物 编辑Mo CH 3 5 displaystyle ce Mo CH3 5 Mo CH 3 6 displaystyle ce Mo CH3 6 以及 Mo CH 3 7 displaystyle ce Mo CH3 7 是已知的物種 8 用於烯烴複分解反應的施羅克催化劑内含Mo VI 9 然而 用施羅克標準的方法來製備這些催化劑是有問題的 下圖的物種17在室溫下是活潑的 10 原本設計用來計量裂解氮的相關前體18有更多用途 11 12 實際上 當配合物18與二氯甲烷在甲苯中作用 主要生成配合物19與20 13 而當配合物18跟1 1 二氯乙烷反應 胺等極性基團可被運用 而這些基團是可以鈍化具有路易斯酸性的配合物 如 Schrock 配合物 基於這發現 Moore 和其他人嘗試以其他偕二氯烷烴作活化劑 以延長這些催化劑的壽命 14 加入鎂金屬可以將副產物氯化物重新轉化為反應物 同時 以對硝基苯酚等缺電子的配體取代原先配體 可以得到一個非常活潑的催化劑22 它在很多範疇都非常有效 尤其是在聚合物化學與材料科學兩個領域 15 此外 以三齒配體醇解配合物21 可延長化合物的壽命 亦可擴濶可用受體的範圍 16 但即使配合物18有很多好處 它其實不僅對氧化與水解敏感 而且非常活潑 連氮氣分子都可以裂解 因此要小心使用 應用 编辑有機鉬化合物是可用作烯烴複分解 17 炔烴複分解反應 18 的催化劑 在考夫曼烯化反應中 三氯化鉬與甲基鋰反應生成一個配合物 將醛 酮轉變為亞甲基烯烴 19 參考資料 编辑 Poli R High oxidation state organomolybdenum and organotungsten chemistry in protic environments PDF Coord Chem Rev 2008 252 15 17 1592 1612 2022 08 29 doi 10 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Bonds A Multistep Advanced Synthesis Laboratory Experiment Journal of Chemical Education 1999 76 3 404 ISSN 0021 9584 doi 10 1021 ed076p404 Flower K R Molybdenum Compounds without CO or Isonitrile Ligands Mingos D Michael P Crabtree Robert H 编 Comprehensive Organometallic Chemistry III 5 513 595 2007 ISBN 9780080450476 doi 10 1016 B0 08 045047 4 00072 8 R R Schrock High oxidation state molybdenum and tungsten alkylidene complexes Acc Chem Res 1986 19 11 342 348 doi 10 1021 ar00131a003 Tsai Yi Chou Cummins Christopher C Facile Synthesis of Trialkoxymolybdenum VI Alkylidyne Complexes for Alkyne Metathesis Organometallics 2000 19 25 5260 2022 08 30 doi 10 1021 om000644f 原始内容存档于2022 02 06 Cummins Christopher C Reductive cleavage and related reactions leading to molybdenum element multiple bonds new pathways offered by three coordinate molybdenum III Chemical Communications 1998 17 1777 1786 2022 08 30 doi 10 1039 A802402B 原始内容存档于2022 06 20 Furstner Alois Mo N t Bu Ar 3 Complexes As Catalyst Precursors In Situ Activation and Application to Metathesis Reactions of Alkynes and Diynes J Am Chem Soc 1999 121 40 9453 2022 08 30 doi 10 1021 ja991340r 原始内容存档于2022 09 26 Agapie Theodor Methine CH Transfer via a Chlorine Atom Abstraction Benzene Elimination Strategy Molybdenum Methylidyne Synthesis and Elaboration to a Phosphaisocyanide Complex J Am Chem Soc 2002 124 11 2412 2413 2022 08 30 PMID 11890770 doi 10 1021 ja017278r 原始内容存档于2022 02 06 Zhang Wei Moore Jeffrey Highly Active Trialkoxymolybdenum VI Alkylidyne Catalysts Synthesized by a Reductive Recycle Strategy J Am Chem Soc 2004 126 1 329 335 2022 08 30 PMID 14709099 doi 10 1021 ja0379868 原始内容存档于2022 09 24 Zhang Wei Moore Jeffrey Synthesis of Poly 2 5 thienyleneethynylene s by Alkyne Metathesis Macromolecules 2004 37 11 3973 2022 08 30 Bibcode 2004MaMol 37 3973Z doi 10 1021 ma049371g 原始内容存档于2022 02 06 Zhang Wei Introducing A Podand Motif to Alkyne Metathesis Catalyst Design A Highly Active Multidentate Molybdenum VI Catalyst that Resists Alkyne Polymerization Angew Chem Int Ed 2011 50 15 3435 3438 2022 08 30 PMID 21394862 doi 10 1002 anie 201007559 原始内容存档于2022 02 06 R R Schrock High oxidation state molybdenum and tungsten alkylidene complexes Acc Chem Res 1986 19 11 342 348 doi 10 1021 ar00131a003 Wei Zhang Yunyi Lu Jeffrey S Moore Preparation of a Trisamidomolybdenum VI Propylidyne Complex Org Synth 2007 84 163 doi 10 15227 orgsyn 084 0163 Wei Zhang Hyeon Mo Cho Jeffrey S Moore Preparation of a Carbazole Based Macrocycle via Precipitation driven Alkyne Metathesis PDF Org Synth 2007 84 177 S2CID 93992722 doi 10 15227 orgsyn 084 0177 原始内容 PDF 存档于2020 02 19 Kauffmann T Organomolybdenum and organotungsten reagents 7 Novel reactions of organomolybdenum and organotungsten compounds additive reductive carbonyl dimerization spontaneous transformation of methyl ligands into m methylene ligands and selective carbonylmethylenation Angew Chem Int Ed Engl 1997 36 1259 1275 doi 10 1002 anie 199712581 參見 编辑CH HeCLi CBe CB CC CN CO CF NeCNa CMg CAl CSi CP CS CCl CArCK CCa CSc CTi CV CCr CMn CFe CCo CNi CCu CZn CGa CGe CAs CSe CBr CKrCRb CSr CY CZr CNb CMo CTc CRu CRh CPd CAg CCd CIn CSn CSb CTe CI CXeCCs CBa CHf CTa CW CRe COs CIr CPt CAu CHg CTl CPb CBi CPo CAt RnFr CRa Rf Db CSg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og CLa CCe CPr CNd CPm CSm CEu CGd CTb CDy CHo CEr CTm CYb CLuAc CTh CPa CU CNp CPu CAm CCm CBk CCf CEs Fm Md No Lr含碳的化合物 应用广泛 应用较多 仅限学术研究 尚未发现 取自 https zh wikipedia org w index php title 有机钼化学 amp oldid 74298097, 维基百科，wiki，书籍，书籍，图书馆，

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