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有机镍化学

一月 10, 2024

有機鎳化學是一門研究含有碳-鎳化學鍵的化合物（有機鎳化合物）的理化性質、合成與反應的學科，是有機金屬化學的分支[1][2] 。四羰基鎳是第一個被人類合成的有機鎳化合物，被化學家路德維希·蒙德在1890年首度合成。它立刻被用於蒙德法來提煉鎳金屬。隨後有機鎳化合物用於不同過渡金屬催化反應的催化劑。

organonickel

分類與合成 编辑

在鎳化合物中，鎳的氧化數多爲0或者+2。有很多鎳的烷基或芳基配合物的化學式都是NiR(X)L2。而NiR2類的鎳配合物有時只有12個價電子，而他們會透過溶劑化來增加自己的價電子數，穩定自己。

而鎳的烯烴配合物較爲常見。例如具備兩個環辛二烯配體的雙(1,5-環辛二烯)鎳，它是一個18電子的配合物，其中有去10個電子由鎳提供，而剩餘的4×2個電子有配體的雙鍵提供。它對空氣極爲敏感[3]，可溶於有機溶劑[4][5]。鎳的烯烴配合物有較多實際的用途，例如可以用於壳牌高级烯烃过程（英语：Shell Higher Olefin Process）[6]等烯烴的聚合反應中。

烯丙基型鹵代烴可以與四羰基鎳反應生成(烯丙基)2Ni2Cl 2[7]。它是一種π-烯丙基配合物，鎳的氧化數為+2，是烯丙基親核試劑的來源。

鎳亦可以跟卡賓生成配合物，其中包含碳-鎳雙鍵： [8]

 —

 是一個常用的試劑[9]。

反應 编辑

烯烴或炔烴的低聚 编辑

鎳化合物可以催化烯烴或炔烴的低聚。例如在氰化鎳的存在下，乙炔四聚成環辛四烯[10]。

 

溴化鎳、鋅可以成爲 [2+2+2]環加成反應的催化劑，反應涉及到苯炔[11]。鋅可以把二價鎳還原成零價鎳。

 

在這些實驗中，鎳配合物的存在可能不太明顯，但如果細心地設計實驗，鎳配合物中間體便可以定量生成[12][13]：

 

偶聯反應 编辑

鎳配合物可以催化烯丙基或芳基鹵代烴的偶聯反應：

 

而催化量的鎳化合物亦可用於熊田偶聯反應[14]，機理跟其他很多金屬催化的反應一樣，經歷氧化加成、轉金屬化、順反異構化和還原消去幾部分：

 
Kumada偶联反应机理

鎳化合物亦可用於根岸偶聯反應，其中有機鋅試劑與鹵代烴在鎳配合物的催化下發生偶聯，生成一個新的C－C鍵[15][16]：

 

羰基化 编辑

鎳催化烯烴和炔烴的羰基化反應。丙烯酸的工業合成曾經用到溴化鎳和鹵化銅作爲催化劑：

 

參見 编辑

參考資料 编辑

  1. ^ F.A. Carey R.J. Sundberg Advanced Organic Chemistry 2nd Ed. ISBN 0-306-41199-7
  2. ^ Comprehensive organometallic chemistry III Robert Crabtree, Mike Mingos 2006 ISBN 0-08-044590-X
  3. ^ Wilke, G. Contributions to Organo-Nickel Chemistry. Angewandte Chemie International Edition. 1988, 27 (1): 185–206. doi:10.1002/anie.198801851. 
  4. ^ Schunn, R. A.; Ittel, S. D.; Cushing, M. A. Bis(1,5-Cyclooctadiene)Nickel(0) 28. 1990: 94–98. ISBN 978-0-470-13259-3. doi:10.1002/9780470132593.ch25.  |journal=被忽略 (帮助)
  5. ^ Wender, Paul A.; Smith, Thomas E.; Duong, Hung A.; Louie, Janis; Standley, Eric A.; Tasker, Sarah Z. Bis(1,5-cyclooctadiene)nickel(0). Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (American Cancer Society). 2015: 1–15. doi:10.1002/047084289x.rb118.pub3 （英语）. 
  6. ^ Olivier-Bourbigou, H.; Breuil, P. A. R.; Magna, L.; Michel, T.; Espada Pastor, M. Fernandez; Delcroix, D. Nickel Catalyzed Olefin Oligomerization and Dimerization. Chemical Reviews. 2020, 120 (15): 7919–7983. PMID 32786672. doi:10.1021/acs.chemrev.0c00076. 
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一月 10, 2024
有机镍化学, 有機鎳化學是一門研究含有碳, 鎳化學鍵的化合物, 有機鎳化合物, 的理化性質, 合成與反應的學科, 是有機金屬化學的分支, 四羰基鎳是第一個被人類合成的有機鎳化合物, 被化學家路德維希, 蒙德在1890年首度合成, 它立刻被用於蒙德法來提煉鎳金屬, 隨後有機鎳化合物用於不同過渡金屬催化反應的催化劑, organonickel目录, 分類與合成, 反應, 烯烴或炔烴的低聚, 偶聯反應, 羰基化, 參見, 參考資料分類與合成, 编辑在鎳化合物中, 鎳的氧化數多爲0或者, 有很多鎳的烷基或芳基配合物的化學式. 有機鎳化學是一門研究含有碳 鎳化學鍵的化合物 有機鎳化合物 的理化性質 合成與反應的學科 是有機金屬化學的分支 1 2 四羰基鎳是第一個被人類合成的有機鎳化合物 被化學家路德維希 蒙德在1890年首度合成 它立刻被用於蒙德法來提煉鎳金屬 隨後有機鎳化合物用於不同過渡金屬催化反應的催化劑 organonickel目录 1 分類與合成 2 反應 2 1 烯烴或炔烴的低聚 2 2 偶聯反應 2 3 羰基化 3 參見 4 參考資料分類與合成 编辑在鎳化合物中 鎳的氧化數多爲0或者 2 有很多鎳的烷基或芳基配合物的化學式都是NiR X L2 而NiR2類的鎳配合物有時只有12個價電子 而他們會透過溶劑化來增加自己的價電子數 穩定自己 而鎳的烯烴配合物較爲常見 例如具備兩個環辛二烯配體的雙 1 5 環辛二烯 鎳 它是一個18電子的配合物 其中有去10個電子由鎳提供 而剩餘的4 2個電子有配體的雙鍵提供 它對空氣極爲敏感 3 可溶於有機溶劑 4 5 鎳的烯烴配合物有較多實際的用途 例如可以用於壳牌高级烯烃过程 英语 Shell Higher Olefin Process 6 等烯烴的聚合反應中 烯丙基型鹵代烴可以與四羰基鎳反應生成 烯丙基 2Ni2Cl2 7 它是一種p 烯丙基配合物 鎳的氧化數為 2 是烯丙基親核試劑的來源 鎳亦可以跟卡賓生成配合物 其中包含碳 鎳雙鍵 8 nbsp Ni CH 3 2 TMEDA displaystyle ce Ni CH3 2 TMEDA nbsp 是一個常用的試劑 9 反應 编辑烯烴或炔烴的低聚 编辑 鎳化合物可以催化烯烴或炔烴的低聚 例如在氰化鎳的存在下 乙炔四聚成環辛四烯 10 nbsp 溴化鎳 鋅可以成爲 2 2 2 環加成反應的催化劑 反應涉及到苯炔 11 鋅可以把二價鎳還原成零價鎳 nbsp 在這些實驗中 鎳配合物的存在可能不太明顯 但如果細心地設計實驗 鎳配合物中間體便可以定量生成 12 13 nbsp 偶聯反應 编辑 鎳配合物可以催化烯丙基或芳基鹵代烴的偶聯反應 nbsp 而催化量的鎳化合物亦可用於熊田偶聯反應 14 機理跟其他很多金屬催化的反應一樣 經歷氧化加成 轉金屬化 順反異構化和還原消去幾部分 nbsp Kumada偶联反应机理 鎳化合物亦可用於根岸偶聯反應 其中有機鋅試劑與鹵代烴在鎳配合物的催化下發生偶聯 生成一個新的C C鍵 15 16 nbsp 羰基化 编辑 鎳催化烯烴和炔烴的羰基化反應 丙烯酸的工業合成曾經用到溴化鎳和鹵化銅作爲催化劑 nbsp 參見 编辑參考資料 编辑 F A Carey R J Sundberg Advanced Organic Chemistry 2nd Ed ISBN 0 306 41199 7 Comprehensive organometallic chemistry III Robert Crabtree Mike Mingos 2006 ISBN 0 08 044590 X Wilke G Contributions to Organo Nickel Chemistry Angewandte Chemie International Edition 1988 27 1 185 206 doi 10 1002 anie 198801851 Schunn R A Ittel S D Cushing M A Bis 1 5 Cyclooctadiene Nickel 0 28 1990 94 98 ISBN 978 0 470 13259 3 doi 10 1002 9780470132593 ch25 journal 被忽略 帮助 Wender Paul A Smith Thomas E Duong Hung A Louie Janis Standley Eric A Tasker Sarah Z Bis 1 5 cyclooctadiene nickel 0 Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis American Cancer Society 2015 1 15 doi 10 1002 047084289x rb118 pub3 英语 Olivier Bourbigou H Breuil P A R Magna L Michel T Espada Pastor M Fernandez Delcroix D Nickel Catalyzed Olefin Oligomerization and Dimerization Chemical Reviews 2020 120 15 7919 7983 PMID 32786672 doi 10 1021 acs chemrev 0c00076 Martin F Semmelhack and Paul M Helquist 1988 Reaction of Aryl Halides with p Allylnickel Halides Methallylbenzene Org Synth 52 115 Coll Vol 6 161 Danopoulos Andreas A Simler Thomas Braunstein Pierre N Heterocyclic Carbene Complexes of Copper Nickel and Cobalt Chemical Reviews 2019 119 6 3730 3961 PMID 30843688 doi 10 1021 acs chemrev 8b00505 Gottker Schnetmann Inigo Mecking Stefan A Practical Synthesis of tmeda Ni CH3 2 Isotopically Labeled tmeda Ni 13CH3 2 and Neutral Chelated Nickel Methyl Complexes Organometallics 2020 39 18 3433 3440 doi 10 1021 acs organomet 0c00500 Reppe Walter Schlichting Otto Klager Karl Toepel Tim Cyclisierende Polymerisation von Acetylen I Uber Cyclooctatetraen Ring forming polymerization of acetylene I Cyclooctatetraene Justus Liebigs Annalen der Chemie 1948 560 1 1 92 doi 10 1002 jlac 19485600102 Jen Chieh Hsieh and Chien Hong Cheng Nickel catalyzed cocyclotrimerization of arynes with diynes a novel method for synthesis of naphthalene derivatives Chemical Communications 2005 2005 19 2459 2461 PMID 15886770 doi 10 1039 b415691a Formation of an Aza nickelacycle by Reaction of an Imine and an Alkyne with Nickel 0 Oxidative Cyclization Insertion and Reductive Elimination Sensuke Ogoshi Haruo Ikeda and Hideo Kurosawa Angew Chem Int Ed 2007 46 4930 4932 doi 10 1002 anie 200700688 Reaction of the imine N benzenesulfonyl benzaldimine with two equivalents of diphenylacetylene with NiCOD2 and tricyclohexylphosphine first to nickelapyrroline and with a second insertion a nickeldihydroazepine and finally on heating a dihydropyridine Kohei Tamao Koji Sumitani Makoto Kumada Selective carbon carbon bond formation by cross coupling of Grignard reagents with organic halides Catalysis by nickel phosphine complexes J Am Chem Soc 1972 94 12 4374 4376 doi 10 1021 ja00767a075 Anthony O King Nobuhisa Okukado and Ei ichi Negishi Highly general stereo regio and chemo selective synthesis of terminal and internal conjugated enynes by the Pd catalysed reaction of alkynylzinc reagents with alkenyl halides Journal of the Chemical Society Chemical Communications 1977 683 doi 10 1039 C39770000683 Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis Laszlo Kurti Barbara Czako Academic Press March 4 2005 ISBN 0 12 429785 4 取自 https zh wikipedia org w index php title 有机镍化学 amp oldid 67651530, 维基百科，wiki，书籍，书籍，图书馆，

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