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偶联反应

二月 18, 2023

偶联反应，也写作耦合反應、偶合反应或耦联反应，是两个化学实体（或单位）结合生成一个分子的有机化学反应。狭义的偶联反应是涉及有机金属催化剂的碳-碳键形成反应，根据类型的不同，又可分为交叉偶联和自身偶联反应。 在偶联反应中有一类重要的反应，RM（R = 有机片段, M = 主基团中心）与R'X的有机卤素化合物反应，形成具有新碳-碳键的产物R-R' [1][2]。

由于开发钯催化偶联反应的突出贡献，根岸英一、铃木章与理查德·赫克共同被授予了2010年度诺贝尔化学奖[3][4]。

偶联反应大体可分为两种类型：

  • 交叉偶联反应：两种不同的片段连接成一个分子，如：溴苯 (PhBr)与乙烯形成苯乙烯(PhCH=CH2)。
  • 自身偶联反应：相同的两个片段形成一个分子，如：碘苯 (PhI)自身形成 联苯 (Ph-Ph)。

反应机理

 

偶联反应的反应机理通常起始于有机卤代烃和催化剂的氧化加成。第二步则是另一分子与其发生转移金属化，即将两个待偶联的分子接于同一金属中心上。最后一步是还原消除，即两个待偶联的分子结合在一起形成新分子并再生催化剂。不饱和的有机基团通常易于发生偶联，这是由于它们在加合一步速度更快。中间体通常不倾向发生β-氢消除反应。[5]

在一项计算化学研究中表明，不饱和有机基团更易于在金属中心上发生偶联反应。[6]还原消除的速率高低如下：

乙烯基－乙烯基 > 苯基－苯基 > 炔基－炔基 > 烷基－烷基

不对称的R-R′形式偶联反应，其活化能垒与反应能量与相应的对称偶联反应R-R与R′-R′的平均值相近，如：乙烯基－乙烯基 > 乙烯基－烷基 > 烷基－烷基。

另一种假说认为，在水溶液当中的偶联反应其实是通过自由基机理进行，而不是金属－参与机理。[7]

催化剂

偶联反应中最常用的金属催化剂是钯催化剂，有时也使用镍与铜催化剂。钯催化剂当中常用的如：四(三苯基膦)钯等。钯催化的有机反应有许多优点，如：官能团的耐受性强，有机钯化合物对于水和空气的低敏感性。

如下一些关于钴催化的偶联反应的综述[8]，钯[9][10][11][12][13]和镍[14]介导的反应以及它们的应用[15][16]。

离去基团

离去基团X在有机偶联反应中，常常为溴、碘或三氟甲磺酰基。较理想的离去基团为氯，因有机氯化合物相对其他的这些离去基团更廉价易得。与之反应的有机金属化合物还有锡、锌或硼。

操作条件

虽然大多的偶联反应所涉及的试剂都对于水和空气极其敏感，但不可认为所有的有机偶联反应需要绝对的无水无氧条件。有些有机钯介导的反应就可在水溶液中，使用三苯基膦和硫酸制备的磺化膦试剂进行反应。[7] 总体来讲，空气中的氧气能够影响偶联反应，这是因为大多这类反应都是通过不饱和金属络合物发生反应，而这些络合物都不满足18共价电子的稳定结构。

偶联反应类型

常见的偶联反应包括：

反应名称 发现年代 反应物A 反应物B 类型 催化剂 备注
武兹反应（Wurtz reaction） 1855 R-X sp³ R-X sp³ 自身 以Na消除反应物的卤原子  
格拉泽偶联反应（Glaser coupling） 1869 RC≡CH sp RC≡CH sp 自身 Cu 氧气作为H受体  
乌尔曼反应（Ullmann reaction） 1901 Ar-X sp² Ar-X sp² 自身 Cu 高温  
冈伯格-巴克曼反应 1924 Ar-H sp² Ar-N2X sp² 自身 需碱参与  
Cadiot-Chodkiewicz偶联反应 1957 RC≡CH sp RC≡CX sp 交叉 Cu 需碱参与  
Castro-Stephens偶联反应 1963 RC≡CH sp Ar-X sp² 交叉 Cu  
吉尔曼试剂偶联反应（Gilman reagent coupling） 1967 R2CuLi R-X 交叉  
Cassar反应 1970 烯烃 sp² R-X sp³ 交叉 Pd 需碱参与
熊田偶联反应（Kumada coupling） 1972 Ar-MgBr sp², sp³ Ar-X sp² 交叉 Pd or Ni  
赫克反应（Heck reaction） 1972 烯烃 sp² R-X sp² 交叉 Pd 需碱参与  
薗头偶联反应（Sonogashira coupling） 1975 RC≡CH sp R-X sp³ sp² 交叉 Pd and Cu 需碱参与  
根岸偶联反应（Negishi coupling） 1977 R-Zn-X sp³, sp², sp R-X sp³ sp² 交叉 Pd or Ni  
施蒂勒反应（Stille coupling） 1978 R-SnR3 sp³, sp², sp R-X sp³ sp² 交叉 Pd  
铃木反应（Suzuki reaction） 1979 R-B(OR)2 sp² R-X sp³ sp² 交叉 Pd 需碱参与  
Hiyama偶联反应 1988 R-SiR3 sp² R-X sp³ sp² 交叉 Pd 需碱参与  
Buchwald–Hartwig偶联反应 1994 R2N-R SnR3 sp R-X sp² 交叉 Pd N-C偶联反应  
福山偶联反应（Fukuyama coupling） 1998 RCO(SEt) sp2 R-Zn-I sp3 交叉 Pd  
偶联反应一览. 参考文献见子页面

杂项反应

一种基于芳基卤代烃和全氟代苯的钯－催化偶联反应由基思·法纽（Keith Fagnou）和其同事所报道。对于这种缺电子的芳环来讲，这类官能团化反应很不寻常。[17]

 

应用

许多偶联反应已经广泛的应用于制药工业[18]和相关的工业原料[19]。

参见

参考资料

  1. ^ Organic Synthesis using Transition Metals Rod Bates ISBN 978-1-84127-107-1
  2. ^ New Trends in Cross-Coupling: Theory and Applications Thomas Colacot (Editor) 2014 ISBN 978-1-84973-896-5
  3. ^ The Nobel Prize in Chemistry 2010 - Richard F. Heck, Ei-ichi Negishi, Akira Suzuki. NobelPrize.org. 2010-10-06 [2010-10-06]. （原始内容存档于2012-10-26）. 
  4. ^ Palladium-Catalyzed Cross-Coupling: A Historical Contextual Perspective to the 2010 Nobel Prize Dr. Carin C. C. Johansson Seechurn, Dr. Matthew O. Kitching, Dr. Thomas J. Colacot, Prof. Victor Snieckus Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 5062-5085. doi:10.1002/anie.201107017
  5. ^ Hartwig, J. F. Organotransition Metal Chemistry, from Bonding to Catalysis; University Science Books: New York, 2010. ISBN 189138953X
  6. ^ V. P. Ananikov, D. G. Musaev, K. Morokuma, “Theoretical Insight into the C-C Coupling Reactions of the Vinyl, Phenyl, Ethynyl, and Methyl Complexes of Palladium and Platinum” Organometallics 2005, 24, 715. doi:10.1021/om0490841
  7. ^ 7.0 7.1 Benny Bogoslavsky, Ophir Levy, Anna Kotlyar, Miri Salem, Faina Gelman and Avi Bino. Do Carbyne Radicals Really Exist in Aqueous Solution?. Angewandte Chemie International Edition. 2012, 51 (1): 90–94. PMID 22031005. doi:10.1002/anie.201103652. 
  8. ^ Cobalt-Catalyzed Cross-Coupling Reactions Grard Cahiez and Alban Moyeux Chem. Rev., 2010, 110 (3), pp 1435–1462 Publication Date (Web): February 11, 2010 (Review) doi:10.1021/cr9000786
  9. ^ Carbon−Carbon Coupling Reactions Catalyzed by Heterogeneous Palladium Catalysts Lunxiang Yin and Jürgen Liebscher Chem. Rev., 2007, 107 (1), pp 133–173 Publication Date (Web): December 21, 2006 (Article) doi:10.1021/cr0505674
  10. ^ Advances in Transition Metal (Pd,Ni,Fe)-Catalyzed Cross-Coupling Reactions Using Alkyl-organometallics as Reaction Partners Ranjan Jana, Tejas P. Pathak, and Matthew S. Sigman Chem. Rev., 2011, 111 (3), pp 1417–1492 doi: 10.1021/cr100327p
  11. ^ Efficient, Selective, and Recyclable Palladium Catalysts in Carbon−Carbon Coupling Reactions rpd Molnr Chem. Rev., 2011, 111 (3), pp 2251–2320 doi:10.1021/cr100355b
  12. ^ Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organoboron Compounds Norio. Miyaura, Akira. Suzuki Chem. Rev., 1995, 95 (7), pp 2457–2483 doi:10.1021/cr00039a007
  13. ^ Diazonium Salts as Substrates in Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions Anna Roglans, Anna Pla-Quintana, and Marcial Moreno-Mañas Chem. Rev., 2006, 106 (11), pp 4622–4643 doi:10.1021/cr0509861
  14. ^ Nickel-Catalyzed Cross-Couplings Involving Carbon−Oxygen Bonds Brad M. Rosen, Kyle W. Quasdorf, Daniella A. Wilson, Na Zhang, Ana-Maria Resmerita, Neil K. Garg, and Virgil Percec Chem. Rev., 2011, 111 (3), pp 1346–1416 doi:10.1021/cr100259t
  15. ^ Selected Patented Cross-Coupling Reaction Technologies Jean-Pierre Corbet and Gérard Mignani Chem. Rev., 2006, 106 (7), pp 2651–2710 2006 (Article) doi:10.1021/cr0505268
  16. ^ Copper-Mediated Coupling Reactions and Their Applications in Natural Products and Designed Biomolecules Synthesis Gwilherm Evano, Nicolas Blanchard and Mathieu Toumi Chem. Rev., 2008, 108 (8), pp 3054–3131 doi:10.1021/cr8002505
  17. ^ M. Lafrance, C. N. Rowley, T. K. Woo and K. Fagnou. Catalytic Intermolecular Direct Arylation of Perfluorobenzenes. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128 (27): 8754–8756. PMID 16819868. doi:10.1021/ja062509l. 
  18. ^ R.H. Crabtree, The Organometallic Chemistry of the Transition Metals 4th Ed.
  19. ^ Organotransition Metal Chemistry: From Bonding to Catalysis John Hartwig

二月 18, 2023
偶联反应, 也写作耦合反應, 偶合反应或耦联反应, 是两个化学实体, 或单位, 结合生成一个分子的有机化学反应, 狭义的是涉及有机金属催化剂的碳, 碳键形成反应, 根据类型的不同, 又可分为交叉偶联和自身, 在中有一类重要的反应, 有机片段, 主基团中心, 与r, x的有机卤素化合物反应, 形成具有新碳, 碳键的产物r, 由于开发钯催化的突出贡献, 根岸英一, 铃木章与理查德, 赫克共同被授予了2010年度诺贝尔化学奖, 大体可分为两种类型, 交叉, 两种不同的片段连接成一个分子, 溴苯, phbr, 与乙烯形成苯. 偶联反应 也写作耦合反應 偶合反应或耦联反应 是两个化学实体 或单位 结合生成一个分子的有机化学反应 狭义的偶联反应是涉及有机金属催化剂的碳 碳键形成反应 根据类型的不同 又可分为交叉偶联和自身偶联反应 在偶联反应中有一类重要的反应 RM R 有机片段 M 主基团中心 与R X的有机卤素化合物反应 形成具有新碳 碳键的产物R R 1 2 由于开发钯催化偶联反应的突出贡献 根岸英一 铃木章与理查德 赫克共同被授予了2010年度诺贝尔化学奖 3 4 偶联反应大体可分为两种类型 交叉偶联反应 两种不同的片段连接成一个分子 如 溴苯 PhBr 与乙烯形成苯乙烯 PhCH CH2 自身偶联反应 相同的两个片段形成一个分子 如 碘苯 PhI 自身形成 联苯 Ph Ph 目录 1 反应机理 1 1 催化剂 1 2 离去基团 1 3 操作条件 2 偶联反应类型 3 杂项反应 4 应用 5 参见 6 参考资料反应机理 编辑 偶联反应的反应机理通常起始于有机卤代烃和催化剂的氧化加成 第二步则是另一分子与其发生转移金属化 即将两个待偶联的分子接于同一金属中心上 最后一步是还原消除 即两个待偶联的分子结合在一起形成新分子并再生催化剂 不饱和的有机基团通常易于发生偶联 这是由于它们在加合一步速度更快 中间体通常不倾向发生b 氢消除反应 5 在一项计算化学研究中表明 不饱和有机基团更易于在金属中心上发生偶联反应 6 还原消除的速率高低如下 乙烯基 乙烯基 gt 苯基 苯基 gt 炔基 炔基 gt 烷基 烷基不对称的R R 形式偶联反应 其活化能垒与反应能量与相应的对称偶联反应R R与R R 的平均值相近 如 乙烯基 乙烯基 gt 乙烯基 烷基 gt 烷基 烷基 另一种假说认为 在水溶液当中的偶联反应其实是通过自由基机理进行 而不是金属 参与机理 7 催化剂 编辑 偶联反应中最常用的金属催化剂是钯催化剂 有时也使用镍与铜催化剂 钯催化剂当中常用的如 四 三苯基膦 钯等 钯催化的有机反应有许多优点 如 官能团的耐受性强 有机钯化合物对于水和空气的低敏感性 如下一些关于钴催化的偶联反应的综述 8 钯 9 10 11 12 13 和镍 14 介导的反应以及它们的应用 15 16 离去基团 编辑 离去基团X在有机偶联反应中 常常为溴 碘或三氟甲磺酰基 较理想的离去基团为氯 因有机氯化合物相对其他的这些离去基团更廉价易得 与之反应的有机金属化合物还有锡 锌或硼 操作条件 编辑 虽然大多的偶联反应所涉及的试剂都对于水和空气极其敏感 但不可认为所有的有机偶联反应需要绝对的无水无氧条件 有些有机钯介导的反应就可在水溶液中 使用三苯基膦和硫酸制备的磺化膦试剂进行反应 7 总体来讲 空气中的氧气能够影响偶联反应 这是因为大多这类反应都是通过不饱和金属络合物发生反应 而这些络合物都不满足18共价电子的稳定结构 偶联反应类型 编辑常见的偶联反应包括 反应名称 发现年代 反应物A 反应物B 类型 催化剂 备注武兹反应 Wurtz reaction 1855 R X sp R X sp 自身 以Na消除反应物的卤原子 格拉泽偶联反应 Glaser coupling 1869 RC CH sp RC CH sp 自身 Cu 氧气作为H受体 乌尔曼反应 Ullmann reaction 1901 Ar X sp Ar X sp 自身 Cu 高温 冈伯格 巴克曼反应 1924 Ar H sp Ar N2X sp 自身 需碱参与 Cadiot Chodkiewicz偶联反应 1957 RC CH sp RC CX sp 交叉 Cu 需碱参与 Castro Stephens偶联反应 1963 RC CH sp Ar X sp 交叉 Cu 吉尔曼试剂偶联反应 Gilman reagent coupling 1967 R2CuLi R X 交叉 Cassar反应 1970 烯烃 sp R X sp 交叉 Pd 需碱参与熊田偶联反应 Kumada coupling 1972 Ar MgBr sp sp Ar X sp 交叉 Pd or Ni 赫克反应 Heck reaction 1972 烯烃 sp R X sp 交叉 Pd 需碱参与 薗头偶联反应 Sonogashira coupling 1975 RC CH sp R X sp sp 交叉 Pd and Cu 需碱参与 根岸偶联反应 Negishi coupling 1977 R Zn X sp sp sp R X sp sp 交叉 Pd or Ni 施蒂勒反应 Stille coupling 1978 R SnR3 sp sp sp R X sp sp 交叉 Pd 铃木反应 Suzuki reaction 1979 R B OR 2 sp R X sp sp 交叉 Pd 需碱参与 Hiyama偶联反应 1988 R SiR3 sp R X sp sp 交叉 Pd 需碱参与 Buchwald Hartwig偶联反应 1994 R2N R SnR3 sp R X sp 交叉 Pd N C偶联反应 福山偶联反应 Fukuyama coupling 1998 RCO SEt sp2 R Zn I sp3 交叉 Pd 偶联反应一览 参考文献见子页面杂项反应 编辑一种基于芳基卤代烃和全氟代苯的钯 催化偶联反应由基思 法纽 Keith Fagnou 和其同事所报道 对于这种缺电子的芳环来讲 这类官能团化反应很不寻常 17 应用 编辑许多偶联反应已经广泛的应用于制药工业 18 和相关的工业原料 19 参见 编辑钯催化偶联反应参考资料 编辑 Organic Synthesis using Transition Metals Rod Bates ISBN 978 1 84127 107 1 New Trends in Cross Coupling Theory and Applications Thomas Colacot Editor 2014 ISBN 978 1 84973 896 5 The Nobel Prize in Chemistry 2010 Richard F Heck Ei ichi Negishi Akira Suzuki NobelPrize org 2010 10 06 2010 10 06 原始内容存档于2012 10 26 Palladium Catalyzed Cross Coupling A Historical Contextual Perspective to the 2010 Nobel Prize Dr Carin C C Johansson Seechurn Dr Matthew O Kitching Dr Thomas J Colacot Prof Victor Snieckus Angew Chem Int Ed 2012 51 5062 5085 doi 10 1002 anie 201107017 Hartwig J F Organotransition Metal Chemistry from Bonding to Catalysis University Science Books New York 2010 ISBN 189138953X V P Ananikov D G Musaev K Morokuma Theoretical Insight into the C C Coupling Reactions of the Vinyl Phenyl Ethynyl and Methyl Complexes of Palladium and Platinum Organometallics 2005 24 715 doi 10 1021 om0490841 7 0 7 1 Benny Bogoslavsky Ophir Levy Anna Kotlyar Miri Salem Faina Gelman and Avi Bino Do Carbyne Radicals Really Exist in Aqueous Solution Angewandte Chemie International Edition 2012 51 1 90 94 PMID 22031005 doi 10 1002 anie 201103652 Cobalt Catalyzed Cross Coupling Reactions Grard Cahiez and Alban Moyeux Chem Rev 2010 110 3 pp 1435 1462 Publication Date Web February 11 2010 Review doi 10 1021 cr9000786 Carbon Carbon Coupling Reactions Catalyzed by Heterogeneous Palladium Catalysts Lunxiang Yin and Jurgen Liebscher Chem Rev 2007 107 1 pp 133 173 Publication Date Web December 21 2006 Article doi 10 1021 cr0505674 Advances in Transition Metal Pd Ni Fe Catalyzed Cross Coupling Reactions Using Alkyl organometallics as Reaction Partners Ranjan Jana Tejas P Pathak and Matthew S Sigman Chem Rev 2011 111 3 pp 1417 1492 doi 10 1021 cr100327p Efficient Selective and Recyclable Palladium Catalysts in Carbon Carbon Coupling Reactions rpd Molnr Chem Rev 2011 111 3 pp 2251 2320 doi 10 1021 cr100355b Palladium Catalyzed Cross Coupling Reactions of Organoboron Compounds Norio Miyaura Akira Suzuki Chem Rev 1995 95 7 pp 2457 2483 doi 10 1021 cr00039a007 Diazonium Salts as Substrates in Palladium Catalyzed Cross Coupling Reactions Anna Roglans Anna Pla Quintana and Marcial Moreno Manas Chem Rev 2006 106 11 pp 4622 4643 doi 10 1021 cr0509861 Nickel Catalyzed Cross Couplings Involving Carbon Oxygen Bonds Brad M Rosen Kyle W Quasdorf Daniella A Wilson Na Zhang Ana Maria Resmerita Neil K Garg and Virgil Percec Chem Rev 2011 111 3 pp 1346 1416 doi 10 1021 cr100259t Selected Patented Cross Coupling Reaction Technologies Jean Pierre Corbet and Gerard Mignani Chem Rev 2006 106 7 pp 2651 2710 2006 Article doi 10 1021 cr0505268 Copper Mediated Coupling Reactions and Their Applications in Natural Products and Designed Biomolecules Synthesis Gwilherm Evano Nicolas Blanchard and Mathieu Toumi Chem Rev 2008 108 8 pp 3054 3131 doi 10 1021 cr8002505 M Lafrance C N Rowley T K Woo and K Fagnou Catalytic Intermolecular Direct Arylation of Perfluorobenzenes J Am Chem Soc 2006 128 27 8754 8756 PMID 16819868 doi 10 1021 ja062509l R H Crabtree The Organometallic Chemistry of the Transition Metals 4th Ed Organotransition Metal Chemistry From Bonding to Catalysis John Hartwig 取自 https zh wikipedia org w index php title 偶联反应 amp oldid 72277956, 维基百科，wiki，书籍，书籍，图书馆，

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