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四羰基镍

四羰基镍,或称羰基镍四羰基合镍,是一个有机金属配合物,分子式为Ni(CO)4。1890年首先由路德维希·蒙德(Ludwig Mond)制得,是第一个合成的简单金属羰基配合物。室温下四羰基镍为无色液体,易挥发,毒性极大。

四羰基镍
IUPAC名
Tetracarbonylnickel(0)
别名 羰基镍,四羰基合镍
识别
CAS号 13463-39-3  
PubChem 26039
ChemSpider 21865021
SMILES
InChI
InChIKey AWDHUGLHGCVIEG-ARWXMKMZAJ
UN编号 1259
EINECS 236-669-2
ChEBI 30372
RTECS QR6300000
性质
化学式 Ni(CO)4
摩尔质量 170.7 g·mol⁻¹
外观 易流动的无色液体
密度 1.3103 g/ml (液)[1]
熔点 -19.3 °C[1]
沸点 42.2 °C[1]
溶解性 不溶于水,但溶于很多有机溶剂[1]
结构
配位几何 四面体
分子构型 四面体
偶极矩
热力学
ΔfHm298K -632 kJ/mol
ΔcHm -1180 kJ/mol
S298K 320 J.K−1.mol−1
危险性
警示术语 R:R61, R11, R26, R40, R50/53
安全术语 S:S53, S45, S60, S61
欧盟分类 可燃 (F)
极毒(T+)
Carc. Cat. 3
Repr. Cat. 2
对环境有害(N)
NFPA 704
3
4
3
 
闪点 -20 °C
自燃温度 60 °C
相关物质
相关金属羰基配合物 六羰基铬十羰基二锰五羰基铁八羰基二钴
相关化学品 四(三苯基膦)钯,四(三氟化磷)镍
若非注明,所有数据均出自标准状态(25 ℃,100 kPa)下。

结构

Ni(CO)4为四面体结构,Ni原子中心与四个羰基一氧化碳配体)相连。CO配体中C-O以三键相连,碳端与金属配合。当初在弄清四羰基镍结构时颇费了一些周折,以至于1950年前的大多数出版物都认为它由CO链与金属螯合组成。

四羰基镍与五羰基铁六羰基钼等金属羰基配合物类似,共有18个价电子,符合18电子规则。这些配合物都为对称结构,不带电荷,挥发性很强。四羰基镍中镍原子的形式氧化数为零。

制备

1890年路德维希·蒙德通过使镍与一氧化碳反应首先合成了Ni(CO)4。这是第一个制得的简单金属羰基化合物,引发了羰基配合物的合成和研究热潮,其中重要的包括V、Cr、Mn、Fe和Co。

金属镍常压下50℃即可与一氧化碳反应生成四羰基镍。[1]蒙德法纯化金属镍的过程为:323K下让一氧化碳通过不纯的镍表面,化合生成四羰基镍,再适当加热使四羰基镍分解为金属,即可达到纯化的目的。[2]

反应

与其他低价金属羰基配合物类似,Ni(CO)4可发生取代反应和氧化反应。与路易斯碱配体如三苯基膦反应得到Ni(CO)3(PPh3)和Ni(CO)2(PPh3)2,与2,2'-联吡啶的反应类似。

氯气和其他卤素可将四羰基镍氧化为NiCl2并放出CO气体,可用于过量四羰基镍的销毁。

还原四羰基镍或用氢氧化物处理,会生成簇合物[Ni5(CO)12]2−和[Ni6(CO)12]2−

Ni(CO)4羰基化英语Carbonylation卤代烷或卤代芳烃,例如乙烯基溴化物PhCH=CHBr与四羰基镍和甲醇钠反应,产物是不饱和。此类反应可能经由Ni(CO)3中间体,再发生氧化加成反应。

金属羰基配合物易受亲核试剂进攻,以亲核试剂(Nu)处理Ni(CO)4得到酰基衍生物[Ni(CO)3C(O)Nu)]

毒性

Ni(CO)4挥发性强且毒性很大,归咎于分解出的镍粉与一氧化碳在体内的共同作用。皮肤接触,尤其是吸入四羰基镍可能是致命的,接触30分钟的LC50约为3ppm,立即致死浓度则为30ppm。

其蒸气带有腐烂和煤烟味,可以在空气中自燃。使用四羰基镍的实验室常放有对其更加敏感的金丝雀,以指示四羰基镍的浓度。

镍中毒可分为两个阶段。第一阶段内的症状包括头痛和心脏疼痛,可持续数小时,而后会有减轻。第二阶段则发生在16小时后,为肺炎所导致的咳嗽、呼吸困难和严重的疲乏,四天后症状最为严重,可能因为心肺和急性肾功能衰竭而导致死亡。康复所需的时间很长,期间常伴有疲惫、忧郁症呼吸困难等症状。四羰基镍造成永久呼吸损伤的例子并不常见,其致癌性也仍有争议。

参考资料

  1. ^ 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 《无机化学》丛书(张青莲 主编).第九卷 锰分族 铁系 铂系.3.2.1 镍的低氧化态化合物(-1,0,+1)
  2. ^ Mond L, Langer K, Quincke F. Action of carbon monoxide on nickel. Journal of the Chemical Society. 1890: 749–753.  DOI (页面存档备份,存于互联网档案馆
  1. Lascelles,Keith; Morgan, Lindsay G.; & Nicholls, David. Nickel Compounds. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. 1991, A17 (5): 235–249. 
  2. EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, John Wiley & Sons, 2003.
  3. C. Elschenbroich, A. Salzer ”Organometallics : A Concise Introduction” (2nd Ed) (1992) from Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 3-527-28165-7
  4. Shi Z. Nickel carbonyl: toxicity and human health. The Science of The Total Environment. 1991, 148: 293-298.DOI. 
  5. Sunderman FW. A Pilgrimage into the Archive of Nickel Toxicology. Annals of Clinical and Lalboratory Science. 1989, 19: 1–16. 
  6. Armit HW. The toxicology of nickel carbonyl. Part II.. Journal of Hygiene. 1908, 8: 565–610. 
  7. Armit HW. The toxicology of nickel carbonyl. Journal of Hygiene. 1907, 7: 525–551. 
  8. Barceloux DG. Nickel. Journal of Toxicology-Clinical Toxicology. 1999, 37: 239-258.DOI. 

外部链接

四羰基镍, 或称羰基镍, 四羰基合镍, 是一个有机金属配合物, 分子式为ni, 1890年首先由路德维希, 蒙德, ludwig, mond, 制得, 是第一个合成的简单金属羰基配合物, 室温下为无色液体, 易挥发, 毒性极大, iupac名tetracarbonylnickel, 别名, 羰基镍, 四羰基合镍识别cas号, 13463, pubchem, 26039chemspider, 21865021smiles, oinchi, rc4nio4, 9inchikey, awdhuglhgcvieg, arw. 四羰基镍 或称羰基镍 四羰基合镍 是一个有机金属配合物 分子式为Ni CO 4 1890年首先由路德维希 蒙德 Ludwig Mond 制得 是第一个合成的简单金属羰基配合物 室温下四羰基镍为无色液体 易挥发 毒性极大 四羰基镍IUPAC名Tetracarbonylnickel 0 别名 羰基镍 四羰基合镍识别CAS号 13463 39 3 PubChem 26039ChemSpider 21865021SMILES C O Ni C O C O C OInChI 1 4CO Ni c4 1 2 rC4NiO4 c6 1 5 2 7 3 8 4 9InChIKey AWDHUGLHGCVIEG ARWXMKMZAJUN编号 1259EINECS 236 669 2ChEBI 30372RTECS QR6300000性质化学式 Ni CO 4摩尔质量 170 7 g mol 外观 易流动的无色液体密度 1 3103 g ml 液 1 熔点 19 3 C 1 沸点 42 2 C 1 溶解性 水 不溶于水 但溶于很多有机溶剂 1 结构配位几何 四面体分子构型 四面体偶极矩 零热力学DfHm 298K 632 kJ molDcHm 1180 kJ molS 298K 320 J K 1 mol 1危险性警示术语 R R61 R11 R26 R40 R50 53安全术语 S S53 S45 S60 S61欧盟分类 可燃 F 极毒 T Carc Cat 3Repr Cat 2对环境有害 N NFPA 704 3 4 3 闪点 20 C自燃温度 60 C相关物质相关金属羰基配合物 六羰基铬 十羰基二锰 五羰基铁 八羰基二钴相关化学品 四 三苯基膦 钯 四 三氟化磷 镍若非注明 所有数据均出自标准状态 25 100 kPa 下 目录 1 结构 2 制备 3 反应 4 毒性 5 参考资料 6 外部链接结构 编辑Ni CO 4为四面体结构 Ni原子中心与四个羰基 一氧化碳配体 相连 CO配体中C O以三键相连 碳端与金属配合 当初在弄清四羰基镍结构时颇费了一些周折 以至于1950年前的大多数出版物都认为它由CO链与金属螯合组成 四羰基镍与五羰基铁和六羰基钼等金属羰基配合物类似 共有18个价电子 符合18电子规则 这些配合物都为对称结构 不带电荷 挥发性很强 四羰基镍中镍原子的形式氧化数为零 制备 编辑1890年路德维希 蒙德通过使镍与一氧化碳反应首先合成了Ni CO 4 这是第一个制得的简单金属羰基化合物 引发了羰基配合物的合成和研究热潮 其中重要的包括V Cr Mn Fe和Co 金属镍常压下50 即可与一氧化碳反应生成四羰基镍 1 蒙德法纯化金属镍的过程为 323K下让一氧化碳通过不纯的镍表面 化合生成四羰基镍 再适当加热使四羰基镍分解为金属 即可达到纯化的目的 2 反应 编辑与其他低价金属羰基配合物类似 Ni CO 4可发生取代反应和氧化反应 与路易斯碱配体如三苯基膦反应得到Ni CO 3 PPh3 和Ni CO 2 PPh3 2 与2 2 联吡啶的反应类似 氯气和其他卤素可将四羰基镍氧化为NiCl2并放出CO气体 可用于过量四羰基镍的销毁 还原四羰基镍或用氢氧化物处理 会生成簇合物 Ni5 CO 12 2 和 Ni6 CO 12 2 Ni CO 4可羰基化 英语 Carbonylation 卤代烷或卤代芳烃 例如乙烯基溴化物PhCH CHBr与四羰基镍和甲醇钠反应 产物是不饱和酯 此类反应可能经由Ni CO 3中间体 再发生氧化加成反应 金属羰基配合物易受亲核试剂进攻 以亲核试剂 Nu 处理Ni CO 4得到酰基衍生物 Ni CO 3C O Nu 毒性 编辑此章節沒有提供參考來源 內容可能無法查證 Ni CO 4挥发性强且毒性很大 归咎于分解出的镍粉与一氧化碳在体内的共同作用 皮肤接触 尤其是吸入四羰基镍可能是致命的 接触30分钟的LC50约为3ppm 立即致死浓度则为30ppm 其蒸气带有腐烂和煤烟味 可以在空气中自燃 使用四羰基镍的实验室常放有对其更加敏感的金丝雀 以指示四羰基镍的浓度 镍中毒可分为两个阶段 第一阶段内的症状包括头痛和心脏疼痛 可持续数小时 而后会有减轻 第二阶段则发生在16小时后 为肺炎所导致的咳嗽 呼吸困难和严重的疲乏 四天后症状最为严重 可能因为心肺和急性肾功能衰竭而导致死亡 康复所需的时间很长 期间常伴有疲惫 忧郁症和呼吸困难等症状 四羰基镍造成永久呼吸损伤的例子并不常见 其致癌性也仍有争议 参考资料 编辑 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 无机化学 丛书 张青莲 主编 第九卷 锰分族 铁系 铂系 3 2 1 镍的低氧化态化合物 1 0 1 Mond L Langer K Quincke F Action of carbon monoxide on nickel Journal of the Chemical Society 1890 749 753 DOI 页面存档备份 存于互联网档案馆 Lascelles Keith Morgan Lindsay G amp Nicholls David Nickel Compounds Ullmann s Encyclopedia of Industrial Chemistry 1991 A17 5 235 249 EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis John Wiley amp Sons 2003 C Elschenbroich A Salzer Organometallics A Concise Introduction 2nd Ed 1992 from Wiley VCH Weinheim ISBN 3 527 28165 7 Shi Z Nickel carbonyl toxicity and human health The Science of The Total Environment 1991 148 293 298 DOI Sunderman FW A Pilgrimage into the Archive of Nickel Toxicology Annals of Clinical and Lalboratory Science 1989 19 1 16 Armit HW The toxicology of nickel carbonyl Part II Journal of Hygiene 1908 8 565 610 Armit HW The toxicology of nickel carbonyl Journal of Hygiene 1907 7 525 551 Barceloux DG Nickel Journal of Toxicology Clinical Toxicology 1999 37 239 258 DOI 外部链接 编辑国际化学品安全卡0064 页面存档备份 存于互联网档案馆 四羰基镍资料页 NIOSH化学品安全 页面存档备份 存于互联网档案馆 欧洲化学品局 IARC 镍及其化合物 NIST数据库 页面存档备份 存于互联网档案馆 取自 https zh wikipedia org w index php title 四羰基镍 amp oldid 75138650, 维基百科,wiki,书籍,书籍,图书馆,

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