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八羰基二钴
八羰基二钴是一种无机化合物，化学式为Co2(CO)8。这种金属羰基配合物是金属有机化学和有机合成中的试剂及催化剂。[1]它被用于羰基合成，也就是将烯烃转化成醛的催化剂。[2]
| 八羰基二钴 | |
|---|---|
| IUPAC名 Octacarbonyldicobalt(Co—Co) | |
| 别名 | Cobalt carbonyl |
| 识别 | |
| CAS号 | 10210-68-1 |
| ChemSpider | 2007057 |
| SMILES |
|
| InChI |
|
| InChIKey | MQIKJSYMMJWAMP-UHFFFAOYAG |
| UN编号 | 3281 |
| RTECS | GG0300000 |
| 性质 | |
| 化学式 | Co2(CO)8 |
| 摩尔质量 | 341.95 g·mol⁻¹ |
| 外观 | 纯净时为橙红色晶体 |
| 密度 | 1.87 g/cm3 |
| 熔点 | 51-52 °C（324-325 K） |
| 沸点 | 52 °C（325 K）（分解） |
| 溶解性（水） | 不溶 |
| 结构 | |
| 偶极矩 | 1.33 D (C2v异构体) 0 D (D3d异构体) |
| 危险性 | |
| MSDS | External MSDS |
| 主要危害 | 有毒 |
| 相关物质 | |
| 相关金属羰基配合物 | 五羰基铁 九羰基二铁 四羰基镍 |
| 若非注明，所有数据均出自一般条件（25 ℃，100 kPa）下。 | |
合成、结构与性质
在氰化物存在条件下，通过钴(II)盐的高压羰基化反应可制得八羰基二钴。它是一种橙色易自燃的固体，对热不稳定。它在溶液中存在两种异构体：[3]
它的优势异构体类似于Fe2(CO)9，只是少了一个桥连的羰基配体。Co-Co键的键长是2.52 Å，Co-CO端基和Co-CO桥连键长分别是1.80和1.90 Å。[4]这些异构体互变速度很快。占少数的这种异构体没有桥连的CO配体，可以写成(CO)4Co-Co(CO)4（D3d 对称群）。优势异构体中有两个桥连的CO配体，特点是含有八面体配位的钴，它可写成(CO)3Co(μ-CO)2Co(CO)3（C2v 对称群）。较少的这种异构体已经通过与C60共结晶制得。[5]
反应
Co2(CO)8的特殊之处是它能加氢生成四羰基钴酸（[HCo(CO)4]）：
- Co2(CO)8 + H2 → 2 HCo(CO)4
这种氢化物是氢甲酰化反应的活性试剂。它与烯烃加成形成烯烃-Co(CO)4加合物，然后插入CO分子并进行氢解，最终生成醛。用金属还原Co2(CO)8可得的HCo(CO)4的盐，即四羰基钴钠：
- Co2(CO)8 + 2 Na → 2 NaCo(CO)4
CO配体可以被三烃基膦配体取代，产生Co2(CO)8-x(PR3)x。这些体积庞大的衍生物是氢甲酰化反应选择性更高的催化剂。“硬碱”，例如吡啶，可使八羰基二钴发生歧化反应：
- 6 C6H5N + 1.5 Co2(CO)8 → [Co(C6H5N)6][Co(CO)4]2 + 4 CO
Co2(CO)8也能催化葆森–侃德反应（Pauson–Khand reaction），也就是烯烃、炔烃与CO反应产生α,β-环戊烯酮衍生物的反应。
将它加热将导致脱羰基反应，并形成四面体的原子簇化合物十二羰基四钴：
- 2 Co2(CO)8 → Co4(CO)12 + 4 CO
安全
参见
参考资料
- ^ Pauson, P. L. “Octacarbonyldicobalt” in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. doi:10.1002/047084289[失效連結].
- ^ Elschenbroich, C.; Salzer, A. ”Organometallics : A Concise Introduction” (2nd Ed) (1992) Wiley-VCH: Weinheim. ISBN 3-527-28165-7
- ^ Ray L. Sweany and Theodore L. Brown "Infrared spectra of matrix-isolated dicobalt octacarbonyl. Evidence for the third isomer" Inorganic Chemistry 1977, 16, pp 415 - 421. doi:10.1021/ic50168a037
- ^ G.G. Sumner, HP Klug, LE Alexander "The crystal structure of dicobalt octacarbonyl" Acta Crystallographica, 1964 Volume 17 Part 6 Pages 732-742. doi:10.1107/S0365110X64001803
- ^ "Splendid symmetry: crystallization of an unbridged isomer of Co2(CO)8 in Co2(CO)8·C60" Thelma Y. Garcia, James C. Fettinger, Marilyn M. Olmstead, Alan L. Balch, Chem. Commun., 2009. doi:10.1039/b915083h.
- ^ Cole Parmer MSDS. [2011-07-09]. （原始内容于2011-09-27）.