氢甲酰化反应

氢甲酰化反应也称羰基合成，是工业上用烯烃与氢气及一氧化碳在高压（10-100atm）加热（40-200°C）和过渡金属催化下反应制备醛类的方法。反应的总体结果是醛基和氢分别加到烯烃双键的两端，生成增加一个碳的醛的两种异构体的混合物。该法首先由Otto Roelen发现，^[1]在化学工业上的应用很广。生成的醛是重要的精细化工产品，可以作为很多产品的合成原料。

${\displaystyle {\rm {RCH=CHR'+H_{2}+CO\longrightarrow RCH_{2}-CHR'-CHO}}}$

该反应的催化剂多为Co、Rh、Ir的配合物，其种类随氢甲酰化反应的进展而发生了很大变化，主要是从最初的四羰基氢钴–经叔膦（如三丁基膦）改性的钴催化剂–铑催化剂（如HRh(CO)(PPh₃)₃）.BASF 使用Co, SHELL使用Co/PR3, UCC使用Rh/PR3, RCH–RP使用Rh/TPPTS. 催化剂Rh相对于Co更好，因为其更高的选择性，以及更好的活性在低压下。目前研究中的多相催化剂。^[2][3][4]

反应机理

以四羰基氢钴（HCo(CO)₄）为例，反应的催化机理为：

18价电子的四羰基氢钴发生配体交换，生成与烯烃络合的中间体。与钴相连的氢对烯烃发生迁移插入反应，生成烃基羰基钴，然后再与一个CO络合，烃基发生迁移插入，生成活性的酰基羰基钴中间体。它与氢发生氧化插入，生成金属氢配合物，而后发生还原消除反应，生成一分子醛和16价电子的三羰基钴中间体，完成一个循环。

 

乙烯氢甲酰化反应机理 四羰基氢钴催化

参考资料

1. Boy Cornils, Wolfgang A. Herrmann, Manfred Rasch. Otto Roelen, Pioneer in Industrial Homogeneous Catalysis. Angewandte Chemie International Edition in English. 1994, 33 (21): 2144–2163. doi:10.1002/anie.199421441. 
2. Imyanitov N.S., Rudkovskij D.M. Hydrogenation and hydroformylation in the presense of Co, Rh, and Ir carbonyls. Neftekhimiya (Rus). 1963, 3 (2): 198–200. 
3. Evans D., Osborn J. A., Wilkinson G. Hydroformylation of Alkenes by Use of Rhodium Complex Catalyst (PDF). Journal of the Chemical Society. 1968, 33 (21): 3133–3142 [2008-12-01]. doi:10.1039/J19680003133. （原始内容于2020-02-06）. 
4. Cornils, B.; Herrmann, W. A. (eds.) “Aqueous-Phase Organometallic Catalysis” VCH, Weinheim: 1998