吡咯
| 吡咯 | |||
|---|---|---|---|
| | |||
| | |||
| IUPAC名 1H-Pyrrole 1H-吡咯 | |||
| 别名 | 唑[1] 氮雜茂 | ||
| 识别 | |||
| CAS号 | 109-97-7 | ||
| PubChem | 8027 | ||
| ChemSpider | 7736 | ||
| SMILES |
| ||
| InChI |
| ||
| Beilstein | 1159 | ||
| Gmelin | 1705 | ||
| UN编号 | 1992, 1993 | ||
| EINECS | 203-724-7 | ||
| ChEBI | 19203 | ||
| RTECS | UX9275000 | ||
| 性质 | |||
| 化学式 | C4H5N | ||
| 摩尔质量 | 67.09 g·mol⁻¹ | ||
| 密度 | 0.967 g/cm3 | ||
| 熔点 | −23 °C | ||
| 沸点 | 129–131 °C | ||
| 热力学 | |||
| ΔfHm⦵298K | 108.2 kJ mol–1 (气态) | ||
| ΔcHm⦵ | 2242 kJ mol–1 | ||
| 热容 | 1.903 J k–1 mol–1 | ||
| 危险性 | |||
| NFPA 704 | 2 2 0 | ||
| 闪点 | 33.33 °C | ||
| 自燃温度 | 550 °C | ||
| 爆炸極限 | 3.1–14.8% | ||
| 相关物质 | |||
| 相关化学品 | 吲哚，呋喃，噻吩，吡啶 | ||
| 若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。 | |||
歷史 编辑
1857年，它從骨頭的熱解物中分離出來。它的名字來自希臘的pyrrhos（πυρρός，“微紅，火熱”），來自用來檢測它的反應—當它被鹽酸浸濕後賦予木材紅色。[5]
性质与反应 编辑
酸碱性 编辑
吡咯碱性较其它胺类弱，其共轭酸的pKaH约为–1到–2。这是因为氮原子上的一对电子与两个双键上的电子形成离域体系（Π56）。正因为如此，吡咯有芳香性，形成共轭酸后芳香体系被破坏，故吡咯氮不易结合质子。
吡咯有微弱酸性，其pKa为16.5。用正丁基锂和氢化钠之类的强碱处理吡咯得其负离子，与亲电试剂如碘甲烷反应得N-甲基吡咯。
芳香性 编辑
与苯和其它五元杂环化合物比较，亲电取代反应活性吡咯＞呋喃＞噻吩＞苯。吡咯亲电取代反应反应活性非常高，例如吡咯在氢氧化钠作用下与碘反应生成四碘吡咯。[6]这是由于吡咯π电子雲密度高于苯，且碳正离子中间体非常稳定。吡咯硝化不宜直接使用硝酸，因易被氧化，常使用温和的非质子试剂硝酸乙酰酯；磺化也避免使用硫酸，常用吡啶与三氧化硫加合物作磺化试剂。[7]
吡咯亲电取代反应α位活性更高，可通过曼尼希反应或Vilsmeier-Haack反应从吡咯制备α位上有取代基的衍生物。[8]
吡咯与醛缩合得卟啉环，如苯甲醛与吡咯反应，冷凝得四苯基卟啉。对于取代吡咯，如已有基团为邻对位定位基，第二个基团进入相邻α位；如为间位定位基，则进入间位α位。[7]
聚合 编辑
吡咯在浓酸中树脂化，在冷的稀酸或三氯化铁的甲醇溶液中聚合，得到导电化合物聚吡咯。[6]
- n C4H4NH + 2 FeCl3 → (C4H2NH)n + 2 FeCl2 + 2 HCl
氧化 编辑
与其它胺一样，吡咯在空气中和光照下氧化变黑，生成聚吡咯和多种胺氧化物。因此吡咯使用前需要蒸馏。[9]
- 蒸馏不纯的吡咯
- 得到无色透明的馏分
D-A反应 编辑
吡咯在一定条件下例如路易斯酸催化，或加热，高压而作为双烯体参与D-A反应。
鉴定 编辑
合成 编辑
以氧化铝为催化剂，在氨的作用下可从呋喃和噻唑合成吡咯。这个反应名为Yurev合成，可实现吡咯、呋喃、噻吩环系的互变。[7]
另一种方法是由半乳糖二酸的铵盐脱水制得。通常用甘油作溶剂，加热半乳糖二酸铵，蒸出生成的吡咯。[11]
取代吡咯的合成 编辑
取代吡咯有多种合成方法，较经典的有Knorr吡咯合成，Hantzsch吡咯合成与Paal-Knorr合成。
Piloty–Robinson吡咯合成使用肼和2倍当量的醛做原料，[12][13]合成3,4位上具有特定取代基的吡咯。 反应生成二亚胺中间体（R–C=N−N=C–R），然后在盐酸作用下重排，失去一分子氨关环得取代吡咯。
在上述反应的第二步发生了[3,3]σ迁移。
相关条目 编辑
- 吡咯尿症
- 四吡咯
参考资料 编辑
- ^ Heterocycles (PDF). [2023-03-04]. （原始内容 (PDF)于2023-03-04）.
- ^ 化學名詞審譯委員會. 化學命名原則（第四版） (PDF). 中華民國政府出版品. 2009: 165 [2023-06-23]. ISBN 9789860208269. （原始内容 (PDF)于2023-06-23）.
- ^ Loudon, Marc G. Chemistry of Naphthalene and the Aromatic Heterocycles. Organic Chemistry 4th. New York: Oxford University Press. 2002: 1135–1136. ISBN 978-0-19-511999-2.
- ^ Jusélius, Jonas; Sundholm, Dage. The aromatic pathways of porphins, chlorins and bacteriochlorins (PDF). Phys. Chem. Chem. Phys. 2000, 2 (10): 2145–2151 [2020-11-20]. doi:10.1039/b000260g. （原始内容 (PDF)于2018-04-21）.
- ^ 5.0 5.1 Harreus, Albrecht Ludwig, Pyrrole, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Weinheim: Wiley-VCH, 2005, doi:10.1002/14356007.a22_453
- ^ 6.0 6.1 王积涛，张保申，王永梅，胡青眉编著。2003年。《有机化学（第二版）》。天津南开大学出版社 ISBN 978-7-310-00620-5
- ^ 7.0 7.1 7.2 邢其毅等。《基础有机化学》第三版下册。北京：高等教育出版社，2005年。ISBN 978-7-04-017755-8
- ^ Jose R. Garabatos-Perera, Benjamin H. Rotstein, and Alison Thompson. Comparison of Benzene, Nitrobenzene, and Dinitrobenzene 2-Arylsulfenylpyrroles. J. Org. Chem. 2007, 72 (19): 7382–7385. PMID 17705533. doi:10.1021/jo070493r.
- ^ Armarego, Wilfred, L.F.; Chai, Christina, L.L. Purification of Laboratory Chemicals 5th. Elsevier. 2003: 346.
- ^ 谷亨杰 等. 有机化学（第二版）. 高等教育出版社, 2000.7. pp 381. 吡咯、呋喃和噻吩的鉴定
- ^ Practical Organic Chemistry, Vogel, 1956, Page 837, Link (12 MB) （页面存档备份，存于互联网档案馆）
- ^ Piloty, O.. Synthese von Pyrrolderivaten: Pyrrole aus Succinylobernsteinsäureester, Pyrrole aus Azinen. Chem. Ber. 1910, 43: 489. doi:10.1002/cber.19100430182.
- ^ Robinson, Gertrude Maud; Robinson, Robert. LIV.—A new synthesis of tetraphenylpyrrole. J. Chem. Soc. 1918, 113: 639. doi:10.1039/CT9181300639.
- ^ 14.0 14.1 Benjamin C. Milgram, Katrine Eskildsen, Steven M. Richter, W. Robert Scheidt, and Karl A. Scheidt. Microwave-Assisted Piloty–Robinson Synthesis of 3,4-Disubstituted Pyrroles (Note). J. Org. Chem. 2007, 72 (10): 3941–3944. PMC 1939979 . PMID 17432915. doi:10.1021/jo070389.