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二氯卡宾

十月 04, 2023

二氯卡賓（英语：dichloromethylidene，化學式）是一種有機化學中常見的活性中間體,屬於卡賓的一種[1]。二氯卡宾尚未被单独分离得到，但仍是有机化学中重要的活性中间体。二氯卡宾含有電中性的二价碳，其穩定性高於亞甲基卡賓、二溴卡賓等取代亚甲基卡賓，但不如碳正离子、自由基等活性中间体稳定[2]。

二氯卡宾
Wireframe model of dichlorocarbene
Ball and stick model of dichlorocarbene
IUPAC名
Dichloromethylidene
别名 二氯化碳
氯化碳(II)
二氯甲烯
识别
CAS号 1605-72-7  
PubChem 6432145
ChemSpider 4937404
SMILES
 
  • [C](Cl)Cl
InChI
 
  • 1/CCl2/c2-1-3
InChIKey PFBUKDPBVNJDEW-UHFFFAOYAT
Beilstein 1616279
Gmelin 200357
ChEBI 51370
MeSH Dichlorocarbene
性质
化学式 CCl2
摩尔质量 82.92 g·mol−1
危险性
主要危害 反應性極高
相关物质
相关化学品 二聚体C2Cl4
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

製備 编辑

二氯卡賓通常由氯仿和鹼（如氫氧化鈉、氫氧化鉀和叔丁醇鉀）的α-消除反應製備而成。具体機理為，多卤代烷如氯仿中的氫被鹼奪取，形成負離子，負離子再失去氯離子而形成二氯卡賓[3][4][5]。
 

相轉移催化劑可以促進這個反應，如在苄基三乙基溴化銨的作用下，氯仿和鹼在水相-有機相界面反應，然后有機相中的负离子被季铵盐正离子解脱，并在有機相分解成二氯卡賓与氯代四级铵。[6]生成的卡賓可立即在有機相中與有機化合物反應。

二氯卡宾也可以通过三氯乙酸制备[7]。機理為三氯乙酸脫去質子，生成三氯乙酸根負離子，在加熱條件下可以脫羧，再失去氯離子，生成二氯卡賓。

苯基(三氯甲基)汞熱分解可以得到二氯卡賓[8]。

 

3,3-二氯双吖丙啶（dichlorodiazirine）在黑暗中稳定，光解生成二氯卡賓和氮氣[9]，可以由苯酚制备：

 
Dichlorocarbene from dichlorodiazirine
由3,3-二氯双吖丙啶製備二氯卡賓[註 1]

四氯化碳和鎂可以用超声波的方式脫去氯而製得二氯卡賓[10] ，此方法的好處是不需要用到強鹼，不會影響到酯等其他官能團。

反應 编辑

與烯烴的反應 编辑

二氯卡賓可以與烯烴發生環加成反應，生成偕二鹵代環丙烷（或其衍生物）[2]，反應是順式加成：

 

偕二鹵代環丙烷（或其衍生物）可以被還原爲相應的環丙烷（或其衍生物），也可以水解成環丙酮（或其衍生物）,[11][12]在Skattebøl重排反應之中，偕二鹵代環丙烷在有機鋰試劑的處理下，可以轉變爲丙二烯[13]。

与酚的反应 编辑

主条目：瑞穆尔-悌曼反应

二氯卡宾可以与酚类和氯仿在强碱水溶液中反应，在其邻位引入一个醛基，例如,苯酚合成水杨醛： [14]

 
The Reimer-Tiemann reaction

与胺的反应 编辑

主条目：Hofmann异腈合成

二氯卡賓可以与伯胺和氯仿在强碱水溶液中反應，在催化量的相轉移催化劑的存在下，生成異腈。以叔丁基異腈的合成作例子[15]：

 

反應機理如下：

 

历史 编辑

二氯卡宾在1862年就被作为一种活性中间体由Anton Geuther发现，他将氯仿的结构认为是CCl2.HCl[16]。在1950年，Jack Hine在研究四氯化碳碱性水解的过程中重新研究了二氯卡宾[17]。威廉·冯·艾格斯多林（英语：William von Eggers Doering）在1954年报告了由氯仿制备二氯卡宾的过程及其在合成中的应用。[18]

參見 编辑

注釋 编辑

  1. ^ a)苯酚與溴化氰反應生成氰酸苯酯 b)羥胺化得到N-羟基-O-苯基异脲 c) 與甲基磺酰氯反應，把羥基變爲好的離去基團 d) 用次氯酸鈉闭环得到双吖丙啶结构 e) 用氟硼酸硝酰進行硝化反應 f) 在離子液體中與氯化銫、四正丁基氯化銨發生親核取代反應。

參考資料 编辑

  1. ^ . PubChem. [2021-08-07]. （原始内容存档于2021-10-28）. Dichlorocarbene is a carbene. 
  2. ^ 2.0 2.1 邢其毅; 裴堅; 裴偉偉; 徐瑞秋. 8.8烯烴與卡賓的反應. 基礎有機化學 第四版. 北京大學出版社. : 353. ISBN 9787301272121 （中文）. 
  3. ^ Srebnik, M.; Laloë, E. "Chloroform" Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis" 2001 John Wiley.doi:10.1002/047084289X.rc105
  4. ^ (1988) "1,6-Methano[10]annulene". Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 731. 
  5. ^ Gokel, G. W.; Widera, R. P.; Weber, W. P. (1988). "Phase-Transfer Hofmann Carbylamine Reaction: tert-Butyl Isocyanide". Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 232. 
  6. ^ 邢其毅; 裴堅; 裴偉偉; 徐瑞秋. 14.6胺的成鹽反應及其應用. 基礎有機化學 第四版. 北京大學出版社. : 673. ISBN 9787301279434 （中文）. 
  7. ^ 1,6-Methano[10]annulene. Organic Syntheses. 1974, 54: 11. doi:10.15227/orgsyn.054.0011. 
  8. ^ Phenyl(trichloromethyl)mercury. Organic Syntheses. 1966, 46: 98. doi:10.15227/orgsyn.046.0098. 
  9. ^ Gaosheng Chu, Robert A. Moss, Ronald R. Sauers. Dichlorodiazirine: A Nitrogenous Precursor for Dichlorocarbene. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127 (41): 14206–14207. PMID 16218614. doi:10.1021/ja055656c. 
  10. ^ A Facile Procedure for the Generation of Dichlorocarbene from the Reaction of Carbon Tetrachloride and Magnesium using Ultrasonic Irradiation Haixia Lin, Mingfa Yang, Peigang Huang and Weiguo Cao Molecules 2003, 8, 608-613 Online Article （页面存档备份，存于互联网档案馆）
  11. ^ Marvel, C. S.; Sperry, W. M. Benzophenone. Organic Syntheses. 1928, 8: 26. doi:10.15227/orgsyn.008.0026. 
  12. ^ Pond, F. J.; O. P., Maxwell; G. M., Norman. . Journal of the American Chemical Society. 1899, 22 (11): 955–967 [2021-08-09]. doi:10.1021/ja02061a002. （原始内容存档于2021-08-09）. 
  13. ^ Lars Skattebøl. Chemistry of gem-Dihalocyclopropanes. V.1 Formation of Tricyclo[4.1.0.04,6]heptane and Derivatives. J. Org. Chem. 1966, 31 (9): 2789–2794. doi:10.1021/jo01347a014. 
  14. ^ Wynberg, Hans. The Reimer-Tiemann Reaction. Chemical Reviews. 1960, 60 (2): 169–184. doi:10.1021/cr60204a003. 
  15. ^ Gokel, G.W.; Widera, R.P.; Weber, W.P. Phase-transfer Hofmann carbylamine reaction: tert-butyl isocyanide. Organic Syntheses. 1988, 55: 232. doi:10.15227/orgsyn.055.0096. 
  16. ^ Ueber die Zersetzung des Chloroforms durch alkoholische Kalilösung Annalen der Chemie und Pharmacie Volume 123, Issue 1, Date: 1862, Pages: 121-122 A. Geuther doi:10.1002/jlac.18621230109
  17. ^ Carbon Dichloride as an Intermediate in the Basic Hydrolysis of Chloroform. A Mechanism for Substitution Reactions at a Saturated Carbon Atom Jack Hine J. Am. Chem. Soc., 1950, 72 (6), pp 2438–2445 doi:10.1021/ja01162a024
  18. ^ The Addition of Dichlorocarbene to Olefins W. von E. Doering and A. Kentaro Hoffmann J. Am. Chem. Soc.; 1954; 76(23) pp 6162 - 6165; doi:10.1021/ja01652a087

十月 04, 2023
二氯卡宾, 二氯卡賓, 英语, dichloromethylidene, 化學式ccl, displaystyle, ccl2, 是一種有機化學中常見的活性中間體, 屬於卡賓的一種, 尚未被单独分离得到, 但仍是有机化学中重要的活性中间体, 含有電中性的二价碳, 其穩定性高於亞甲基卡賓, 二溴卡賓等取代亚甲基卡賓, 但不如碳正离子, 自由基等活性中间体稳定, wireframe, model, dichlorocarbene, ball, stick, model, dichlorocarbeneiupac名dic. 二氯卡賓 英语 dichloromethylidene 化學式CCl 2 displaystyle ce CCl2 是一種有機化學中常見的活性中間體 屬於卡賓的一種 1 二氯卡宾尚未被单独分离得到 但仍是有机化学中重要的活性中间体 二氯卡宾含有電中性的二价碳 其穩定性高於亞甲基卡賓 二溴卡賓等取代亚甲基卡賓 但不如碳正离子 自由基等活性中间体稳定 2 二氯卡宾Wireframe model of dichlorocarbene Ball and stick model of dichlorocarbeneIUPAC名Dichloromethylidene别名 二氯化碳氯化碳 II 二氯甲烯识别CAS号 1605 72 7 PubChem 6432145ChemSpider 4937404SMILES C Cl ClInChI 1 CCl2 c2 1 3InChIKey PFBUKDPBVNJDEW UHFFFAOYATBeilstein 1616279Gmelin 200357ChEBI 51370MeSH Dichlorocarbene性质化学式 CCl2摩尔质量 82 92 g mol 1危险性主要危害 反應性極高相关物质相关化学品 二聚体C2Cl4若非注明 所有数据均出自标准状态 25 100 kPa 下 目录 1 製備 2 反應 2 1 與烯烴的反應 2 2 与酚的反应 2 3 与胺的反应 3 历史 4 參見 5 注釋 6 參考資料製備 编辑二氯卡賓通常由氯仿和鹼 如氫氧化鈉 氫氧化鉀和叔丁醇鉀 的a 消除反應製備而成 具体機理為 多卤代烷如氯仿中的氫被鹼奪取 形成負離子 負離子再失去氯離子而形成二氯卡賓 3 4 5 nbsp 相轉移催化劑可以促進這個反應 如在苄基三乙基溴化銨的作用下 氯仿和鹼在水相 有機相界面反應 然后有機相中的负离子被季铵盐正离子解脱 并在有機相分解成二氯卡賓与氯代四级铵 6 生成的卡賓可立即在有機相中與有機化合物反應 二氯卡宾也可以通过三氯乙酸制备 7 機理為三氯乙酸脫去質子 生成三氯乙酸根負離子 在加熱條件下可以脫羧 再失去氯離子 生成二氯卡賓 苯基 三氯甲基 汞熱分解可以得到二氯卡賓 8 Ph HgC Cl 3 C Cl 2 Ph Hg Cl displaystyle ce Ph HgC Cl3 gt C Cl2 Ph Hg Cl nbsp 3 3 二氯双吖丙啶 dichlorodiazirine 在黑暗中稳定 光解生成二氯卡賓和氮氣 9 可以由苯酚制备 nbsp Dichlorocarbene from dichlorodiazirine由3 3 二氯双吖丙啶製備二氯卡賓 註 1 四氯化碳和鎂可以用超声波的方式脫去氯而製得二氯卡賓 10 此方法的好處是不需要用到強鹼 不會影響到酯等其他官能團 反應 编辑與烯烴的反應 编辑 二氯卡賓可以與烯烴發生環加成反應 生成偕二鹵代環丙烷 或其衍生物 2 反應是順式加成 nbsp 偕二鹵代環丙烷 或其衍生物 可以被還原爲相應的環丙烷 或其衍生物 也可以水解成環丙酮 或其衍生物 11 12 在Skattebol重排反應之中 偕二鹵代環丙烷在有機鋰試劑的處理下 可以轉變爲丙二烯 13 与酚的反应 编辑 主条目 瑞穆尔 悌曼反应 二氯卡宾可以与酚类和氯仿在强碱水溶液中反应 在其邻位引入一个醛基 例如 苯酚合成水杨醛 14 nbsp The Reimer Tiemann reaction与胺的反应 编辑 主条目 Hofmann异腈合成 二氯卡賓可以与伯胺和氯仿在强碱水溶液中反應 在催化量的相轉移催化劑的存在下 生成異腈 以叔丁基異腈的合成作例子 15 Me 3 CNH 2 CHCl 3 3 NaOH Me 3 CNC 3 NaCl 3 H 2 O displaystyle ce Me3CNH2 CHCl3 3 NaOH gt Me3CNC 3 NaCl 3 H2O nbsp 反應機理如下 nbsp 历史 编辑二氯卡宾在1862年就被作为一种活性中间体由Anton Geuther发现 他将氯仿的结构认为是CCl2 HCl 16 在1950年 Jack Hine在研究四氯化碳碱性水解的过程中重新研究了二氯卡宾 17 威廉 冯 艾格斯多林 英语 William von Eggers Doering 在1954年报告了由氯仿制备二氯卡宾的过程及其在合成中的应用 18 參見 编辑卡賓 活性中间体注釋 编辑 a 苯酚與溴化氰反應生成氰酸苯酯 b 羥胺化得到N 羟基 O 苯基异脲 c 與甲基磺酰氯反應 把羥基變爲好的離去基團 d 用次氯酸鈉闭环得到双吖丙啶结构 e 用氟硼酸硝酰進行硝化反應 f 在離子液體中與氯化銫 四正丁基氯化銨發生親核取代反應 參考資料 编辑 Dichloromethylene PubChem 2021 08 07 原始内容存档于2021 10 28 Dichlorocarbene is a carbene 2 0 2 1 邢其毅 裴堅 裴偉偉 徐瑞秋 8 8烯烴與卡賓的反應 基礎有機化學 第四版 北京大學出版社 353 ISBN 9787301272121 中文 使用 accessdate 需要含有 url 帮助 Srebnik M Laloe E Chloroform Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis 2001 John Wiley doi 10 1002 047084289X rc105 1988 1 6 Methano 10 annulene Org Synth Coll Vol 6 731 Gokel G W Widera R P Weber W P 1988 Phase Transfer Hofmann Carbylamine Reaction tert Butyl Isocyanide Org Synth Coll Vol 6 232 邢其毅 裴堅 裴偉偉 徐瑞秋 14 6胺的成鹽反應及其應用 基礎有機化學 第四版 北京大學出版社 673 ISBN 9787301279434 中文 使用 accessdate 需要含有 url 帮助 1 6 Methano 10 annulene Organic Syntheses 1974 54 11 doi 10 15227 orgsyn 054 0011 Phenyl trichloromethyl mercury Organic Syntheses 1966 46 98 doi 10 15227 orgsyn 046 0098 Gaosheng Chu Robert A Moss Ronald R Sauers Dichlorodiazirine A Nitrogenous Precursor for Dichlorocarbene J Am Chem Soc 2005 127 41 14206 14207 PMID 16218614 doi 10 1021 ja055656c A Facile Procedure for the Generation of Dichlorocarbene from the Reaction of Carbon Tetrachloride and Magnesium using Ultrasonic Irradiation Haixia Lin Mingfa Yang Peigang Huang and Weiguo Cao Molecules 2003 8 608 613 Online Article 页面存档备份 存于互联网档案馆 Marvel C S Sperry W M Benzophenone Organic Syntheses 1928 8 26 doi 10 15227 orgsyn 008 0026 Pond F J O P Maxwell G M Norman The Action of Sodium Methylate Upon Dibromides of Propenyl Compounds and of Unsaturated Ketones Journal of the American Chemical Society 1899 22 11 955 967 2021 08 09 doi 10 1021 ja02061a002 原始内容存档于2021 08 09 Lars Skattebol Chemistry of gem Dihalocyclopropanes V 1 Formation of Tricyclo 4 1 0 04 6 heptane and Derivatives J Org Chem 1966 31 9 2789 2794 doi 10 1021 jo01347a014 Wynberg Hans The Reimer Tiemann Reaction Chemical Reviews 1960 60 2 169 184 doi 10 1021 cr60204a003 Gokel G W Widera R P Weber W P Phase transfer Hofmann carbylamine reaction tert butyl isocyanide Organic Syntheses 1988 55 232 doi 10 15227 orgsyn 055 0096 Ueber die Zersetzung des Chloroforms durch alkoholische Kalilosung Annalen der Chemie und Pharmacie Volume 123 Issue 1 Date 1862 Pages 121 122 A Geuther doi 10 1002 jlac 18621230109 Carbon Dichloride as an Intermediate in the Basic Hydrolysis of Chloroform A Mechanism for Substitution Reactions at a Saturated Carbon Atom Jack Hine J Am Chem Soc 1950 72 6 pp 2438 2445 doi 10 1021 ja01162a024 The Addition of Dichlorocarbene to Olefins W von E Doering and A Kentaro Hoffmann J Am Chem Soc 1954 76 23 pp 6162 6165 doi 10 1021 ja01652a087 取自 https zh wikipedia org w index php title 二氯卡宾 amp oldid 76094959, 维基百科，wiki，书籍，书籍，图书馆，

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