贝斯特曼-大平试剂，即1-重氮基-2-氧代丙基膦酸二甲酯，在反应时与甲醇和碳酸钾合用，首先经历一个缩合反应的逆反应，可以生成一个磷叶立德中间体。之后经过类似HWE试剂的机理，生成一个重氮化合物，并经过氢迁移得到产物炔烃。 由于在反应之中使用了碳酸钾作为碱，所以反应环境较为温和，使得这个试剂能够很好地在醛基原位高产率地生成端炔[1][2]。
贝斯特曼試劑 制备 编辑
反应实例 编辑
与独立醛基的反应 编辑
在这里，首先，我们以2014年Taek Kang等在全合成(−)-Crinipellin A中所用到的一步反应为例[5]。他们在将一个含环氧的醇转化为末端的炔基时，合成小组首先利用草酰氯以及DMSO进行Swern氧化，将末端的羟甲基转化为醛基。随后，考虑到这个底物存在的不稳定性，合成人员使用了条件较为温和的Bestmann-Ohira试剂进行下一步的合成，两步的总收率为87%。
与α,β不饱和醛基化合物的反应 编辑
由于α,β不饱和醛基化合物是一个很好的共轭加成底物，由于体系中碱与甲醇的存在，底物先会发生共轭加成，在形成孤立醛基之后之后进一步发生成炔反应。
与酯和酰胺的反应 编辑
将酯或酰胺首先在二氯甲烷溶剂中用DIBAL-H温和还原后再使用该试剂反应也可以以较好的产率得到炔[6]。
与α,β不饱和硝基化合物的反应 编辑
由于不饱和硝基化合物极度缺电子，所以在这类反应中，该试剂经逆酰基化反应后形成的中间体作为一个很好的1,3偶极子，能够与硝基烯烃发生[1,3]偶极环加成反应。反应后得到的产物消除HNO2，芳构化后便可得到芳香化合物吡唑。当反应原料是硝基苯等芳香硝基化合物时，产物为并吡唑环。[7]
与腈的反应 编辑
该试剂在铑催化剂催化下，将形成一个铑卡宾。当溶液中存在腈时，铑卡宾能和腈发生非协同反应，得到芳香的噁唑环。[8]
与环酮的反应 编辑
该化合物与酮羰基作用也能生成类似的中间体。当过量的碳酸钾存在时，最后一个中间体重氮化合物脱去氮气后，不一定会发生烷基的迁移而扩环，而是会与溶液中的甲氧负离子作用产生烯醇甲醚，水解后可以生成端位的醛基。[9]
而该试剂在与一般的酮反应后，随后往往会发生烷基的迁移而得到相应的烯烃。其中，当其中一个基团为芳基时，富电子的芳基优先迁移。
参考文献 编辑
- ^ D. Seyferth, R. S. Marmor and P. Hilbert. J. Org. Chem. 1971, 36 (10): 1379–1386.
- ^ J. C. Gilbert and U. Weerasooriya. Diazoethenes. J. Org. Chem. 1982, 47 (10): 1837–1845.
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- ^ Pietruszka, J.; Witt, A. Synthesis 2006, 4266.
- ^ Taek Kang, Seog Boem Song, Won-Yeob Kim, Byung Gyu Kim, and Hee-Yoon Lee. J. Am. Chem. Soc.2014, 136, 10274−10276.
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- ^ Muruganantham, R.; Mobin, S. M.; Namboothiri, I. N. N. Org. Lett. 2007, 9, 1125.
- ^ Gong, D.; Zhang, L.; Yuan, C. Synth. Commun. 2004, 34, 3259.
- ^ Ohira, S. Synth. Commun. 1989, 19, 561.
贝斯特曼, 大平试剂, 即1, 重氮基, 氧代丙基膦酸二甲酯, 在反应时与甲醇和碳酸钾合用, 首先经历一个缩合反应的逆反应, 可以生成一个磷叶立德中间体, 之后经过类似hwe试剂的机理, 生成一个重氮化合物, 并经过氢迁移得到产物炔烃, 由于在反应之中使用了碳酸钾作为碱, 所以反应环境较为温和, 使得这个试剂能够很好地在醛基原位高产率地生成端炔, iupac名dimethyl, diazo, oxopropyl, phosphonate1, 重氮基, 氧代丙基膦酸二甲酯识别cas号, 90965, pubchem,. 贝斯特曼 大平试剂 即1 重氮基 2 氧代丙基膦酸二甲酯 在反应时与甲醇和碳酸钾合用 首先经历一个缩合反应的逆反应 可以生成一个磷叶立德中间体 之后经过类似HWE试剂的机理 生成一个重氮化合物 并经过氢迁移得到产物炔烃 由于在反应之中使用了碳酸钾作为碱 所以反应环境较为温和 使得这个试剂能够很好地在醛基原位高产率地生成端炔 1 2 贝斯特曼 大平试剂IUPAC名dimethyl 1 diazo 2 oxopropyl phosphonate1 重氮基 2 氧代丙基膦酸二甲酯识别CAS号 90965 06 3 PubChem 11106189ChemSpider 9281325SMILES O P OC OC C C C O N N InChI 1 C5H9N2O4P c1 4 8 5 7 6 12 9 10 2 11 3 h1 3H3InChIKey SQHSJJGGWYIFCD UHFFFAOYAK性质化学式 C5H9N2O4P摩尔质量 192 11 g mol 若非注明 所有数据均出自标准状态 25 100 kPa 下 贝斯特曼試劑目录 1 制备 2 反应实例 2 1 与独立醛基的反应 2 2 与a b不饱和醛基化合物的反应 2 3 与酯和酰胺的反应 2 4 与a b不饱和硝基化合物的反应 2 5 与腈的反应 2 6 与环酮的反应 3 参考文献制备 编辑此试剂比较常用的制备方法是由2 氧代丙基膦酸二甲酯与TosN3 3 或是和对乙酰氨基苯磺酰叠氮化物 4 在苯或THF中 用NaH t BuOK或Et3N作为碱进行反应 反应实例 编辑与独立醛基的反应 编辑 在这里 首先 我们以2014年Taek Kang等在全合成 Crinipellin A中所用到的一步反应为例 5 他们在将一个含环氧的醇转化为末端的炔基时 合成小组首先利用草酰氯以及DMSO进行Swern氧化 将末端的羟甲基转化为醛基 随后 考虑到这个底物存在的不稳定性 合成人员使用了条件较为温和的Bestmann Ohira试剂进行下一步的合成 两步的总收率为87 与a b不饱和醛基化合物的反应 编辑 由于a b不饱和醛基化合物是一个很好的共轭加成底物 由于体系中碱与甲醇的存在 底物先会发生共轭加成 在形成孤立醛基之后之后进一步发生成炔反应 与酯和酰胺的反应 编辑 将酯或酰胺首先在二氯甲烷溶剂中用DIBAL H温和还原后再使用该试剂反应也可以以较好的产率得到炔 6 与a b不饱和硝基化合物的反应 编辑 由于不饱和硝基化合物极度缺电子 所以在这类反应中 该试剂经逆酰基化反应后形成的中间体作为一个很好的1 3偶极子 能够与硝基烯烃发生 1 3 偶极环加成反应 反应后得到的产物消除HNO2 芳构化后便可得到芳香化合物吡唑 当反应原料是硝基苯等芳香硝基化合物时 产物为并吡唑环 7 与腈的反应 编辑 该试剂在铑催化剂催化下 将形成一个铑卡宾 当溶液中存在腈时 铑卡宾能和腈发生非协同反应 得到芳香的噁唑环 8 与环酮的反应 编辑 该化合物与酮羰基作用也能生成类似的中间体 当过量的碳酸钾存在时 最后一个中间体重氮化合物脱去氮气后 不一定会发生烷基的迁移而扩环 而是会与溶液中的甲氧负离子作用产生烯醇甲醚 水解后可以生成端位的醛基 9 而该试剂在与一般的酮反应后 随后往往会发生烷基的迁移而得到相应的烯烃 其中 当其中一个基团为芳基时 富电子的芳基优先迁移 参考文献 编辑 D Seyferth R S Marmor and P Hilbert J Org Chem 1971 36 10 1379 1386 J C Gilbert and U Weerasooriya Diazoethenes J Org Chem 1982 47 10 1837 1845 Callant P D haenens L Vandewalle M Synth Commun 1984 14 155 Pietruszka J Witt A Synthesis 2006 4266 Taek Kang Seog Boem Song Won Yeob Kim Byung Gyu Kim and Hee Yoon Lee J Am Chem Soc 2014 136 10274 10276 Dickson H D Smith S C Hinkle K W Tetrahedron Lett 2004 45 5597 Muruganantham R Mobin S M Namboothiri I N N Org Lett 2007 9 1125 Gong D Zhang L Yuan C Synth Commun 2004 34 3259 Ohira S Synth Commun 1989 19 561 取自 https zh wikipedia org w index php title 贝斯特曼 大平试剂 amp oldid 74495426, 维基百科，wiki，书籍，书籍，图书馆，
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