重氮化合物

提示：此条目的主题不是重氮盐。

重氮化合物（Diazo）是一类含氮的有机化合物，通式为R₂C=N₂，一般指脂肪族重氮化合物，大多具爆炸性。重氮化合物中的重氮基有多个共振式，中间氮原子带有部分正电荷，两端的碳和氮原子带负电荷。α-重氮酮和α-重氮酯中的负电荷可以离域到羰基上去，因此比较稳定。

最简单的重氮化合物是重氮甲烷，是个不稳定的黄色气体。除重氮甲烷外，重氮乙酸乙酯（N₂CHCOOEt）也是较常用的重氮化合物。

另一个与重氮化合物类似的官能团是（双吖丙啶）Diazirine，是含有由两个氮原子和一个碳原子组成的三元环的衍生物。

重氮化合物有如下共振式：

制备

重氮化合物通常由N-取代基-N-亚硝基对甲苯磺酰胺（Diazald）或1-甲基-3-硝基-1-亚硝基胍（MNNG）在碱作用下分解制得，^[1]其中的对甲苯磺酰基一部分也可由烃氧羰基（-COOR）代替，例如下面重氮甲烷的合成：

 

 

此外，重氮化合物的合成方法还有：

• 酰氯与重氮甲烷反应生成重氮酮，如Arndt-Eistert合成中的第二步。^[2]
• Regitz反应（重氮基转移反应）：^[3]氢碳酸与对甲苯磺酰叠氮反应生成重氮化合物。此法可用于合成重氮乙酸叔丁酯^[4]和重氮丙二酸二叔丁酯。^[5]

 

• 腙被氧化银或氧化汞氧化为重氮化合物，例如由丙酮腙合成2-重氮基丙烷的反应。^[6]
  • 下图所示的生物分子是少见的重氮化合物，可由相应的羰基化合物与1,2-双(叔丁基二甲基硅基)肼缩合成腙，再用高价碘化物氧化得到：^[7][8]

 

• 1,3-位分别为烷基、芳基取代的三氮烯发生裂解生成重氮化合物。
• 以膦为催化剂，从叠氮化合物合成重氮化合物。^[9]

 

反应

重氮化合物是1,3-偶极体，可以和烯烃发生重氮化合物1,3-偶极体环加成反应生成吡唑啉环。

重氮化合物光解或热解可得卡宾，根据取代基不同可以得到不同的卡宾衍生物，常用作卡宾的来源，可以参加的反应如Wolff重排反应。在反苯环丙胺的合成路线中，过渡金属铑化合物催化下，苯甲醛与对甲苯磺酰肼的缩合产物钠盐转化为含铑金属卡宾，与烯烃加成构建目标分子中的三元环：^[10][11]

 

由对甲苯磺酰腙裂解生成的重氮化合物可以发生Bamford-Stevens反应得到烯烃：

 

参见

• 重氮盐
• 1,3-偶极环加成反应
• 偶氮化合物
• 叠氮化合物

参考资料

1. Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.981 (1988); Vol. 57, p.95 (1977). Link （页面存档备份，存于互联网档案馆）
2. Example Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, p.119 (1955); Vol. 26, p.13 (1946).Link （页面存档备份，存于互联网档案馆）
3. M. Regitz, Angew. Chem. 79, 786 (1967); Angew. Chem. Intern. Ed. Engl. 6, 733 (1967).
4. Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p.179 (1973); Vol. 48, p.36 (1968). Link （页面存档备份，存于互联网档案馆）
5. Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.414 (1988); Vol. 59, p.66 (1979). Link （页面存档备份，存于互联网档案馆）
6. Organic Syntheses, Coll. Vol. 6, p.392 (1988); Vol. 50, p.27 (1970). Link （页面存档备份，存于互联网档案馆）
7. Total Synthesis of the Diazobenzofluorene Antibiotic (-)-Kinamycin C1 Xiaoguang Lei and John A. Porco, Jr. J. Am. Chem. Soc.; 2006; ASAP Web Release Date: 26-Oct-2006; (Communication) doi: 10.1021/ja066621v
8. Elusive Natural Product Is Synthesized Stu Borman Chemical & Engineering News October 31, 2006 Link （页面存档备份，存于互联网档案馆）.
9. A Phosphine-Mediated Conversion of Azides into Diazo Compounds Eddie L. Myers and Ronald T. Raines Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 2359 –2363. DOI:10.1002/anie.200804689
10. Catalytic Cyclopropanation of Alkenes Using Diazo Compounds Generated in Situ. A Novel Route to 2-Arylcyclopropylamines Varinder K. Aggarwal, Javier de Vicente, and Roger V. Bonnert Org. Lett.; 2001; 3(17) pp 2785 - 2788; (Letter) Abstract （页面存档备份，存于互联网档案馆）
11. 反应中，苯甲醛与对甲苯磺酰肼缩合生成对甲苯磺酰腙，用钠在甲醇中反应得到钠盐，然后与乙酸铑(II)、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、相转移催化剂和苯硫脲反应生成环丙烷体系，再用肼脱去邻苯二甲酰亚胺基，得到TM。产物多为cis-异构体，但用氯化四苯基铁卟啉（ClFeTPP）反应，trans异构体比例可达33%。