醇盐

醇盐或称烷氧基化合物，是醇中的羟基氢被金属取代后形成的一类化合物，形式上含有醇盐（烷氧基）负离子RO^–，其中R为有机取代基。醇盐具有很强的碱性，取代基R的体积不大时，还是很好的亲核试剂和配体。一般在质子溶剂（如水）中不稳定，是很多有机反应（如威廉姆逊合成法）的中间体结构，并且过渡金属的醇盐是常用的催化剂。^[1]

醇盐负离子的结构。

酚的酸性更强，生成的负离子盐称为酚盐，一般比醇盐要稳定，更易结晶和储存，但不如醇盐的亲核性强。

烯醇盐是由烯醇中的氢被取代而衍生出的一类化合物，一般可由酮或醛脱去α-氢质子得到。烯醇盐为两位反应阴离子，氧端和碳端都有亲核性，不同条件下两种反应产物的比例不同。

制备

金属还原

醇盐一般以醇作原料制取。活动性较强的金属与醇直接反应就会生成醇盐，放出氢气，其中醇作酸，提供氢离子。醇钠和醇钾一般以这种方法制取，如甲醇钠：

2CH₃OH + 2Na → 2CH₃ONa + H₂

其他的醇及碱金属有时也可以发生这类反应。

亲电性氯化物

醇盐也可用金属氯化物作原料制得。四氯化钛与醇反应会生成相应的四烷氧基化合物，并放出氯化氢：

TiCl₄ + 4 (CH₃)₂CHOH → Ti(OCH(CH₃)₂}₄ + 4 HCl

加入碱，如叔胺会加快反应速率，并且其他金属和主族元素氯化物也可替代四氯化钛反应，如SiCl₄、ZrCl₄和PCl₃。

复分解反应

金属氯化物与醇钠发生复分解反应也是制取醇盐的一种途径：

n NaOR + MCl_n → M(OR)_n + n NaCl

反应生成晶格能较高的NaCl，推动了反应发生。分离纯化时，只需将产物溶于有机溶剂，氯化钠便会沉淀下来，而醇盐进入溶液。

电化学方法

电解质存在下，金属在无水醇中通过电化学方法，发生阳极溶解，也可生成醇盐。此方法适用于制取Co、Ga、Ge、Hf、Fe、Ni、Nb、Mo、La、Re、Sc、Si、Ti、Ta、W、Y、Zr等元素的醇盐，作为添加剂的电解质常选用氯化锂或卤化季铵盐。可用此法制取的金属醇盐包括：Ti(OC₃H₇-iso)₄、Nb₂(OCH₃)₁₀、Ta₂(OCH₃)₁₀、[MoO(OCH₃)₄]₂、Re₂O₃(OCH₃)₆、Re₄O₆(OCH₃)₁₂和Re₄O₆(OC₃H₇-iso)₁₀。

性质

水解及酯交换

醇盐按下式水解 ^[2]：

2 L_nMOR + H₂O → [L_nM]₂O + 2 ROH

其中R是有机基团，L是任意配体，一般为烷氧基负离子。

乙醇钛在水中不可逆水解的反应为：

1/n [Ti(OCH₂CH₃)₄]_n + 2 H₂O → TiO₂ + 4 HOCH₂CH₃

控制反应的位阻性质时，反应可以生成含氧联的金属醇盐簇合物。其他醇也可替代反应物中的水，从而通过该反应可以实现醇盐之间的转化，称为“酯交换反应”（Transesterification），甲醇钠发生该反应即可制取生物柴油。反应平衡可由醇的酸度控制，酸性更强的酚在与醇盐反应时，往往生成醇和相应的酚盐。或者，通过选择性蒸发产物中挥发性更强的组分来分离此二者。用此法可将乙醇盐转化为丁醇盐，因为乙醇沸点78°C低于丁醇的沸点118°C。

氧联配体

很多金属醇盐会反应生成含氧联配体的配合物。多数通过水解，但有些醚消除反应也会得到此类配合物：

2 L_nMOR → [L_nM]₂O + R₂O

此外，含低价金属的醇盐往往对空气氧化敏感。

其他

过渡金属醇盐及氧化物往往呈现特征性的多核性质，并且通常有产生桥联现象的倾向。烷氧基化合物进行金属原子交换时，产物往往不固定，例如若以钼、钨取代Re₄O_6-y(OCH₃)_12+y中的铼，则有可能得到Re_4-xMo_xO_6-y(OCH₃)_12+y（x=[0 - 2.82]）及Re_4-xW_xO_6-y(OCH₃)_12+y（x=[0 - 2]）等。

很多金属烷氧基化合物在100-300°C就会分解，并且产物常常是纳米级的氧化物等材料粉末。这项技术有可能在航空航天、化工、电学等方面取得应用，并且相对传统的工艺而言，该法温度较低（低于500-900°C），而且生成的氧化物、金属粉末、复杂氧化物、固溶体和合金都是很有价值的材料。

常见的醇盐

 

四核ReOOMe的结构，氢原子被省略。

• 异丙醇钛—用作有机合成中的催化剂，及制取TiO₂的前体。
• 异丙醇铝—用作有机合成中的试剂。
• 硅酸乙酯—制取SiO₂的前体。
• 叔丁醇钾—用作消除反应中的碱。
• ReOOMe—Re₄O₆(OCH₃)₁₂，四核的铼衍生物。

参考资料

1. Bradley, D. C.; Mehrotra, R.; Rothwell, I.; Singh, A. “Alkoxo and Aryloxo Derivatives of Metals” Academic Press, San Diego, 2001. ISBN 0121241408.
2. . Advances in Applied Ceramics. 2012, 111 (3) [2015-10-25]. （原始内容存档于2021-04-24）. 

• P.A. Shcheglov, D.V. Drobot. Rhenium Alkoxides (Review). Russian Chemical Bulletin. 2005. V. 54, No. 10. P. 2247-2258. DOI: 10.1007/s11172-006-0106-5 （页面存档备份，存于互联网档案馆）
• N.Ya. Turova. Metal oxoalkoxides. Synthesis, properties and structures (Review). Russian Chemical Reviews. 2004. V. 73, No. 11. P. 1041-1064. DOI: 10.1070/RC2004v073n11ABEH000855 （页面存档备份，存于互联网档案馆）

拓展阅读

• Henkel G, Krebs B. （锌、镉、汞和铜的硫醇盐及硒醇盐的介绍）. Chemical Reviews, 2004, 104(2):801-24. DOI: 10.1021/cr020620d