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薁

一月 31, 2024

薁（ào）（英語：Azulene）又名蓝烃，是萘的同分异构体，分子式為C10H8，為青蓝色片状晶体。它的偶极矩对碳氢化合物来说不寻常高。

薁
IUPAC名
Azulene
系统名
bicyclo[5.3.0]decapentaene
Azulene[1]
双环[5.3.0]癸五烯
别名 蓝烃、甘菊環
识别
CAS号 275-51-4  Y
PubChem 9231
ChemSpider 8876
SMILES
 
  • C12=CC=CC=CC1=CC=C2
InChI
 
  • 1/C10H8/c1-2-5-9-7-4-8-10(9)6-3-1/h1-8H
InChIKey CUFNKYGDVFVPHO-UHFFFAOYAT
EINECS 205-993-6
ChEBI 31249
RTECS CO4570000
KEGG C13392
性质
化学式 C10H8
摩尔质量 128.17 g·mol⁻¹
外观 青蓝色片状晶体[2]
氣味 无[3]
密度 1.037 g/cm3
熔点 99 °C（372 K）（[2]）
沸点 242 °C（515 K）（[5]）
溶解性（水） 几乎不溶[3]
溶解性 可溶于有机溶剂[3]
磁化率 -98.5·10−6 cm3/mol[4]
热力学
ΔcHm⦵ −1266.5 kcal/mol[6]
危险性
警示术语 R：R51/53
安全术语 S：S61
欧盟分类 N
主要危害 有毒
闪点 76.66 °C
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

化学性质 编辑

 
蓝绿乳菇的蓝色是由薁的衍生物硬脂酸(7-异丙烯基-4-甲基-1-薁基)甲酯导致的。[7]
 
薁的共振结构示意图

薁是一种含有七元环与五元环的稠环芳烃。和萘相似，薁分子中含有10个π电子的共振结构，但是其共振稳定能只有萘的一半。薁可看做由环庚三烯正离子（䓬离子）和环戊二烯负离子构成，因此薁分子具有约1.08D的电偶极矩。[8]由于极性，薁的五元环一侧容易发生亲电取代反应，七元环一侧容易发生亲核取代反应。薁的芳香性略低于萘，更容易加氢生成环戊烷并环庚烷。

薁在基态的极性反映在它的深色上，这对于小的不饱和芳族化合物来说是不寻常的。[9]薁不符合卡莎规则，其许多衍生物也都不会在最低激发态发出荧光。[10]

合成 编辑

由于薁的特殊结构，科学家一直关注其合成方法。[11]1939年，科学家St. Pfau和Plattner用茚满和重氮乙酸乙酯首次人工合成薁。[12]

有效的薁一锅法涉及了环戊二烯与不饱和的C5合成子的环化。[13]环庚三烯前体的替代方法早已为人所知，下面显示了一种说明性方法。[14][15]

 

步骤：

  1. 环庚三烯和三氯乙酰氯生成的二氯乙烯酮的 2+2 环加成反应
  2. 重氮甲烷的插入反应（英语：Insertion reaction）
  3. 用二甲基甲酰胺脱卤化氢
  4. 用硼氢化钠通过Luche还原反应还原成醇
  5. 伯吉斯试剂的消除反应
  6. 四氯对苯醌氧化
  7. 用聚甲基氢硅氧烷（英语：polymethylhydrosiloxane）、乙酸钯、磷酸钾和DPDB配体脱卤（英语：dehalogenation）

薁配合物 编辑

在有机金属化学中，薁可作为低价金属中心的配体，其配合物包括 (azulene)Mo2(CO)6和(azulene)Fe2(CO)5。[16]

相关化合物 编辑

1-羟基薁是不稳定的绿色油状液体，没有酮-烯醇互变异构。[17]稳定的2-羟基薁可以由2-甲氧基薁和氢溴酸反应而成，有酮-烯醇互变异构。[18]它的酸性比苯酚和萘酚强，在水中的pKa为8.71。6-羟基薁的酸性更强，在水中的 pKa为7.38。[18]

在萘并[a]薁中，萘环和薁的1,2-位置键合。这个系统与[4]螺烯类似，并非一个平面。[19]

參考資料 编辑

  1. ^ International Union of Pure and Applied Chemistry. Nomenclature of Organic Chemistry: IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013. The Royal Society of Chemistry. 2014: 207. ISBN 978-0-85404-182-4. doi:10.1039/9781849733069. 
  2. ^ 2.0 2.1 Entry on Azulene. at: Römpp Online. Georg Thieme Verlag, retrieved 2019-02-14.
  3. ^ 3.0 3.1 3.2 Datenblatt Azulene, 99% bei AlfaAesar, abgerufen am {{{Abruf}}}.
  4. ^ Sweet, L. I.; Meier, P. G. Lethal and Sublethal Effects of Azulene and Longifolene to Microtox®, Ceriodaphnia dubia, Daphnia magna, and Pimephales promelas (PDF). Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology. 1997, 58 (2): 268–274 [2021-08-30]. PMID 8975804. doi:10.1007/s001289900330. hdl:2027.42/42354  . （原始内容 (PDF)于2012-03-30）. 
  5. ^ 来源：Sigma-Aldrich Co., product no. a97203 .. [2021-09-15]
  6. ^ Salter, Carl; Foresman, James B. Naphthalene and Azulene I: Semimicro Bomb Calorimetry and Quantum Mechanical Calculations. Journal of Chemical Education. 1998, 75 (10): 1341. Bibcode:1998JChEd..75.1341S. doi:10.1021/ed075p1341. 
  7. ^ Harmon, A. D.; Weisgraber, K. H.; Weiss, U. Preformed azulene pigments of Lactarius indigo (Schw.) Fries (Russulaceae, Basidiomycetes). Experientia. 1980, 36: 54–56. S2CID 21207966. doi:10.1007/BF02003967. 
  8. ^ Anderson, Arthur G.; Steckler, Bernard M. Azulene. VIII. A Study of the Visible Absorption Spectra and Dipole Moments of Some 1- and 1,3-Substituted Azulenes. Journal of the American Chemical Society. 1959, 81 (18): 4941–4946. doi:10.1021/ja01527a046. 
  9. ^ Michl, Joseph; Thulstrup, E. W. Why is azulene blue and anthracene white? A simple mo picture. Tetrahedron. 1976, 32 (2): 205. doi:10.1016/0040-4020(76)87002-0. 
  10. ^ Tétreault, N.; Muthyala, R. S.; Liu, R. S. H.; Steer, R.P. Control of the Photophysical Properties of Polyatomic Molecules by Substitution and Solvation: The Second Excited Singlet State of Azulene. Journal of Physical Chemistry A. 1999, 103 (15): 2524–31. Bibcode:1999JPCA..103.2524T. doi:10.1021/jp984407q. 
  11. ^ Gordon, Maxwell. The Azulenes. Chemical Reviews. 1 February 1952, 50 (1): 127–200. doi:10.1021/cr60155a004. 
  12. ^ St. Pfau, Alexander; Plattner, Pl. A. Zur Kenntnis der flüchtigen Pflanzenstoffe VIII. Synthese des Vetivazulens. Helvetica Chimica Acta. 1939, 22: 202–208. doi:10.1002/hlca.19390220126. 
  13. ^ Hafner, Klaus; Meinhardt, Klaus-Peter. Azulene. Organic Syntheses. 1984, 62: 134. doi:10.15227/orgsyn.062.0134. 
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  16. ^ Churchill, Melvyn R. Transition Metal Complexes of Azulene and Related Ligands. Progress in Inorganic Chemistry. 2007: 53–98. ISBN 9780470166123. doi:10.1002/9780470166123.ch2. 
  17. ^ Asao, Toyonobu; Shunji Ito; Noboru Morita. 1-Hydroxyazulene and 3-hydroxyguaiazulene: Synthesis and their properties. Tetrahedron Letters. 1989, 30 (48): 6693–6696. doi:10.1016/S0040-4039(00)70653-8. 
  18. ^ 18.0 18.1 Takase, Kahei; Toyonobu Asao; Yoshikazu Takagi; Tetsuo Nozoe. Syntheses and some properties of 2- and 6-hydroxyazulenes. Chemical Communications. 1968, (7): 368b–370. doi:10.1039/C1968000368B. 
  19. ^ Yamamura, Kimiaki; Kawabata, Shizuka; Kimura, Takatomo; Eda, Kazuo; Hashimoto, Masao. Novel Synthesis of Benzalacetone Analogues of Naphth[a]azulenes by Intramolecular Tropylium Ion-Mediated Furan Ring-Opening Reaction and X-ray Investigation of a Naphth[1,2-a]azulene Derivative. The Journal of Organic Chemistry. 2005, 70 (22): 8902–6. PMID 16238325. doi:10.1021/jo051409f. 


一月 31, 2024
英語, azulene, 又名蓝烃, 是萘的同分异构体, 分子式為c10h8, 為青蓝色片状晶体, 它的偶极矩对碳氢化合物来说不寻常高, iupac名azulene系统名bicyclo, decapentaeneazulene, 双环, 癸五烯别名, 蓝烃, 甘菊環识别cas号, ypubchem, 9231chemspider, 8876smiles, c2inchi, c10h8, 8hinchikey, cufnkygdvfvpho, uhfffaoyateinecs, 6chebi, 31249rtecs,. 薁 ao 英語 Azulene 又名蓝烃 是萘的同分异构体 分子式為C10H8 為青蓝色片状晶体 它的偶极矩对碳氢化合物来说不寻常高 薁IUPAC名Azulene系统名bicyclo 5 3 0 decapentaeneAzulene 1 双环 5 3 0 癸五烯别名 蓝烃 甘菊環识别CAS号 275 51 4 YPubChem 9231ChemSpider 8876SMILES C12 CC CC CC1 CC C2InChI 1 C10H8 c1 2 5 9 7 4 8 10 9 6 3 1 h1 8HInChIKey CUFNKYGDVFVPHO UHFFFAOYATEINECS 205 993 6ChEBI 31249RTECS CO4570000KEGG C13392性质化学式 C10H8摩尔质量 128 17 g mol 外观 青蓝色片状晶体 2 氣味 无 3 密度 1 037 g cm3熔点 99 C 372 K 2 沸点 242 C 515 K 5 溶解性 水 几乎不溶 3 溶解性 可溶于有机溶剂 3 磁化率 98 5 10 6 cm3 mol 4 热力学DcHm 1266 5 kcal mol 6 危险性警示术语 R R51 53安全术语 S S61欧盟分类 N主要危害 有毒闪点 76 66 C若非注明 所有数据均出自标准状态 25 100 kPa 下 目录 1 化学性质 2 合成 3 薁配合物 4 相关化合物 5 參考資料化学性质 编辑 nbsp 蓝绿乳菇的蓝色是由薁的衍生物硬脂酸 7 异丙烯基 4 甲基 1 薁基 甲酯导致的 7 nbsp 薁的共振结构示意图薁是一种含有七元环与五元环的稠环芳烃 和萘相似 薁分子中含有10个p电子的共振结构 但是其共振稳定能只有萘的一半 薁可看做由环庚三烯正离子 䓬离子 和环戊二烯负离子构成 因此薁分子具有约1 08D的电偶极矩 8 由于极性 薁的五元环一侧容易发生亲电取代反应 七元环一侧容易发生亲核取代反应 薁的芳香性略低于萘 更容易加氢生成环戊烷并环庚烷 薁在基态的极性反映在它的深色上 这对于小的不饱和芳族化合物来说是不寻常的 9 薁不符合卡莎规则 其许多衍生物也都不会在最低激发态发出荧光 10 合成 编辑由于薁的特殊结构 科学家一直关注其合成方法 11 1939年 科学家St Pfau和Plattner用茚满和重氮乙酸乙酯首次人工合成薁 12 有效的薁一锅法涉及了环戊二烯与不饱和的C5合成子的环化 13 环庚三烯前体的替代方法早已为人所知 下面显示了一种说明性方法 14 15 nbsp 步骤 环庚三烯和三氯乙酰氯生成的二氯乙烯酮的 2 2 环加成反应 重氮甲烷的插入反应 英语 Insertion reaction 用二甲基甲酰胺脱卤化氢 用硼氢化钠通过Luche还原反应还原成醇 伯吉斯试剂的消除反应 四氯对苯醌氧化 用聚甲基氢硅氧烷 英语 polymethylhydrosiloxane 乙酸钯 磷酸钾和DPDB配体脱卤 英语 dehalogenation 薁配合物 编辑在有机金属化学中 薁可作为低价金属中心的配体 其配合物包括 azulene Mo2 CO 6和 azulene Fe2 CO 5 16 相关化合物 编辑1 羟基薁是不稳定的绿色油状液体 没有酮 烯醇互变异构 17 稳定的2 羟基薁可以由2 甲氧基薁和氢溴酸反应而成 有酮 烯醇互变异构 18 它的酸性比苯酚和萘酚强 在水中的pKa为8 71 6 羟基薁的酸性更强 在水中的 pKa为7 38 18 在萘并 a 薁中 萘环和薁的1 2 位置键合 这个系统与 4 螺烯类似 并非一个平面 19 參考資料 编辑 International Union of Pure and Applied Chemistry Nomenclature of Organic Chemistry IUPAC Recommendations and Preferred Names 2013 The Royal Society of Chemistry 2014 207 ISBN 978 0 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A Study of the Visible Absorption Spectra and Dipole Moments of Some 1 and 1 3 Substituted Azulenes Journal of the American Chemical Society 1959 81 18 4941 4946 doi 10 1021 ja01527a046 Michl Joseph Thulstrup E W Why is azulene blue and anthracene white A simple mo picture Tetrahedron 1976 32 2 205 doi 10 1016 0040 4020 76 87002 0 Tetreault N Muthyala R S Liu R S H Steer R P Control of the Photophysical Properties of Polyatomic Molecules by Substitution and Solvation The Second Excited Singlet State of Azulene Journal of Physical Chemistry A 1999 103 15 2524 31 Bibcode 1999JPCA 103 2524T doi 10 1021 jp984407q Gordon Maxwell The Azulenes Chemical Reviews 1 February 1952 50 1 127 200 doi 10 1021 cr60155a004 St Pfau Alexander Plattner Pl A Zur Kenntnis der fluchtigen Pflanzenstoffe VIII Synthese des Vetivazulens Helvetica Chimica Acta 1939 22 202 208 doi 10 1002 hlca 19390220126 Hafner Klaus Meinhardt Klaus Peter Azulene Organic Syntheses 1984 62 134 doi 10 15227 orgsyn 062 0134 Carret Sebastien Blanc Aurelien Coquerel Yoann Berthod Mikael Greene Andrew E Depres Jean Pierre Approach to the Blues A Highly Flexible Route to the Azulenes Angewandte Chemie International Edition 2005 44 32 5130 5133 PMID 16013070 doi 10 1002 anie 200501276 Lemal David M Goldman Glenn D Synthesis of azulene a blue hydrocarbon Journal of Chemical Education 1988 65 10 923 Bibcode 1988JChEd 65 923L doi 10 1021 ed065p923 Churchill Melvyn R Transition Metal Complexes of Azulene and Related Ligands Progress in Inorganic Chemistry 2007 53 98 ISBN 9780470166123 doi 10 1002 9780470166123 ch2 Asao Toyonobu Shunji Ito Noboru Morita 1 Hydroxyazulene and 3 hydroxyguaiazulene Synthesis and their properties Tetrahedron Letters 1989 30 48 6693 6696 doi 10 1016 S0040 4039 00 70653 8 18 0 18 1 Takase Kahei Toyonobu Asao Yoshikazu Takagi Tetsuo Nozoe Syntheses and some properties of 2 and 6 hydroxyazulenes Chemical Communications 1968 7 368b 370 doi 10 1039 C1968000368B Yamamura Kimiaki Kawabata Shizuka Kimura Takatomo Eda Kazuo Hashimoto Masao Novel Synthesis of Benzalacetone Analogues of Naphth a azulenes by Intramolecular Tropylium Ion Mediated Furan Ring Opening Reaction and X ray Investigation of a Naphth 1 2 a azulene Derivative The Journal of Organic Chemistry 2005 70 22 8902 6 PMID 16238325 doi 10 1021 jo051409f 取自 https zh wikipedia org w index php title 薁 amp oldid 80256605, 维基百科，wiki，书籍，书籍，图书馆，

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