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碳硼烷

四月 08, 2024

碳硼烷是由硼和碳形成的原子簇化合物。如同硼烷一般，碳硼烷的分子結構也是多面體，並依據構造同樣分類為closo-（闭合式）、nido-（缺少一個頂點）、arachno-（缺少兩個頂點）、hypho-（缺少三個頂點）等等。

鄰-碳硼烷的球棒模型。

代表化合物 编辑

 
鄰-碳硼烷的構造。為求簡潔，省略硼上的氫原子。

碳硼烷的一個特殊例子，為極端穩定的正二十面體闭合式碳硼烷。[1] 而其中重要的例子為電中性的C2B10H12，即鄰-碳硼烷（o-carborane），其在廣泛的應用領域如耐熱聚合物與醫學應用上均有所研究。由於此化合物符合休克爾規則，具有高度的芳香性，而且對熱相當穩定。鄰-碳硼烷在420°C轉變為間-碳硼烷，而苯需要加熱至1000°C以上才能發生結構重組。如同芳香烴一般，碳硼烷亦可發生親電芳香取代反應。

另一個重要的碳硼烷為帶負電的CHB11H12−陰離子，被用來製備固態的超強酸。

二碳代十二硼烷 编辑

被研究最多的碳硼烷是C2B10H12（熔點320°C）。此化合物通常由乙炔與癸硼烷合成。此外，也可以丁炔二醇二乙酸酯作原料，使產生的C2B10H10(O2CCH3)2分解生成C2B10H12。[2]

歷史 编辑

1,2-闭合式-二碳代十二硼烷（即鄰-碳硼烷，通常直接稱為碳硼烷），是同時被Olin Corporation的團隊以及美國空軍旗下Thiokol化工廠的Reaction Motors Division所發現的，並發表於1963年。[3][4][5][6][7][8][9][10][11] 同時蘇聯的一個團隊也發表了類似的成果。在此之前，癸硼烷衍生物被認為對熱不穩定，而且會與水和空氣反應，但這些團隊證實了1,2-闭合式-二碳代十二硼烷空前的穩定性，並發表了一般性的合成方法，不破壞碳硼烷核心下取代基的轉化，以及鄰位至間位的異構化反應。

二碳代十一硼烷阴离子 编辑

化學家對二碳代十一硼烷根陰離子[B9C2H11]2−做了許多研究。此陰離子與許多金屬離子形成夹心配合物，而且許多此類化合物當中，金屬離子呈現不尋常的氧化態。此離子呈巢型簇结构，可由母化合物二碳代十二硼烷分解產生：[12]

B10C2H12 + 3 CH3OH + KOH → KB9C2H12 + B(OCH3)3 + H2O + H2

碳硼炔 编辑

碳硼炔又稱1,2-去氫-鄰-碳硼烷(1,2-dehydro-o-carborane)，是鄰-碳硼烷的一種不穩定衍生物，其化學式為B10C2H10。其與碳硼烷的差別，在於兩個相鄰碳原子上不具有氫。此化合物與苯炔相似並具有等瓣结构。[13][14][15] 第一個碳硼炔化合物於1990年由碳硼烷製備而成。碳上的氫離子使用四氫呋喃中的正丁基鋰移除，而產生的雙陰離子鋰鹽再於0°C下與溴反應，生成溴化單陰離子。

 

將反應混合物加熱至35°C釋放出碳硼炔，並使用合適的二烯以狄爾斯-阿爾德反應捕捉：

 

亦可与呋喃和蒽（產生類似三螺烯的化合物）反应，收率為10至25%。

碳硼炔亦可使用上述反應的修改方式與炔烴反應，產生苯並碳硼烷。[16][17] 首先使用正丁基鋰移除碳硼烷上的質子，並與二氯-雙(三苯膦)鎳反應產生碳硼炔的鎳錯合物。此化合物再與3-己炔反應，經由炔烴三聚反應產生苯並碳硼烷。

 

單晶X射線繞射分析顯示，此化合物苯環的鍵長有明顯的交替現象，顯示該化合物的苯環不具芳香性。

碳硼烷酸 编辑

 
碳硼烷酸根的球棒模型。
用色：氫－白、氯－綠、硼－粉紅、碳－黑

碳硼烷酸H(CHB11Cl11)[18] 為一種超強酸，是最強的單一分子酸，酸性為硫酸的一百萬倍、氟磺酸的數百倍。

歷史 编辑

2004年，加州大學河濱校區（UC Riverside）的Chris Reed團隊首先合成出碳硼烷酸。[19]

特性 编辑

造成碳硼烷酸超強酸性的原因，是由於其共軛鹼CHB11Cl11−非常穩定，而且具有高電負性的氯取代基，能有效分散負電荷。而外側的氯包覆碳硼烷核心，使碳硼烷酸根非常安定，不易與其他化學物質反應。

碳硼烷酸雖然酸性強，但不具強烈的腐蝕性與氧化性。混合酸如魔酸、氟銻酸酸性更強，但會生成氟離子造成副反應，而且產生的氫氟酸成分會腐蝕玻璃，造成使用上的困難。而且氟會攻擊富勒烯，故H(CHB11Cl11)成為已知唯一能質子化富勒烯但不會將其分解的酸，能與富勒烯形成1：1的鹽類。[20][21]

參考資料及注释 编辑

  1. ^ Eluvathingal D. Jemmis. Overlap control and stability of polyhedral molecules. Closo-Carboranes. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104: 7017–7020. doi:10.1021/ja00389a021. 
  2. ^ Kutal, C. R.; Owen, D. A.; Todd, L. J. Closo-1,2-dicarbadodecaborane(12). Inorganic Syntheses. 1968, 11: 19–23. doi:10.1002/9780470132425.ch5. 
  3. ^ T. L. Heying, J. W. Ager, S. L. Clark, D. J. Mangold, H. L. Goldstein, M. Hillman, R. J. Polak, and J. W. Szymanski. A New Series of Organoboranes. I. Carboranes from the Reaction of Decaborane with Acetylenic Compounds. Inorganic Chemistry. 1963, 2: 1089 – 1092. doi:10.1021/ic50010a002. 
  4. ^ H. Schroeder, T. L. Heying, J. R. Reiner. A New Series of Organoboranes. II. The Chlorination of 1,2-Dicarbaclosododecaborane(12)" Inorganic Chemistry. Inorganic Chemistry. 1963, 2: 1092 – 1096. doi:10.1021/ic50010a003. 
  5. ^ T. L. Heying, J. W. Ager, S. L. Clark, R. P. Alexander, S. Papetti, J. A. Reid, S. I. Trotz. A New Series of Organoboranes. III. Some Reactions of 1,2-Dicarbaclosododecaborane(12) and its Derivatives. Inorganic Chemistry. 1963, 2: 1097 – 1105. doi:10.1021/ic50010a004. 
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  7. ^ M. M. Fein, J. Bobinski, N. Mayes, N. Schwartz, M. S. Cohen. Carboranes. I. The Preparation and Chemistry of 1-Isopropenylcarborane and its Derivatives (a New Family of Stable Closoboranes). Inorg. Chem.]] 1963, 2: 1111 – 1115. doi:10.1021/ic50010a007. 
  8. ^ M. M. Fein, D. Grafstein, J. E. Paustian, J. Bobinski, B. M. Lichstein, N. Mayes, N. N. Schwartz, M. S. Cohen. Carboranes. II. The Preparation of 1- and 1,2-Substituted Carboranes. Inorg. Chem. 1963, 2: 1115 – 1119. doi:10.1021/ic50010a008. 
  9. ^ D. Grafstein, J. Bobinski, J. Dvorak, H. Smith, N. Schwartz, M. S. Cohen, M. M. Fein. Carboranes. III. Reactions of the Carboranes. Inorg. Chem. 1963, 2: 1120 – 1125. doi:10.1021/ic50010a009. 
  10. ^ D. Grafstein, J. Bobinski, J. Dvorak, J. E. Paustian, H. F. Smith, S. Karlan, C. Vogel, M. M. Fein. Carboranes. IV. Chemistry of Bis-(1-carboranylalkyl) Ethers. Inorg. Chem. 1963, 2: 1125 – 1128. doi:10.1021/ic50010a010. .
  11. ^ D. Grafstein, J. Dvorak. Neocarboranes, a New Family of Stable Organoboranes Isomeric with the Carboranes. Inorg. Chem. 1963, 2: 1128 – 1133. doi:10.1021/ic50010a011. 
  12. ^ Plešek, J.; Heřmánek, S.; Štíbr, B. Inorganic Syntheses, 1983, volume 22, pages 231-124.
  13. ^ Henry L. Gingrich, Tirthankar Ghosh, Qiurong Huang, and Maitland Jones. 1,2-Dehydro-o-carborane. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112 (10): 4082 – 4083. doi:10.1021/ja00166a080. 
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  16. ^ Liang Deng, Hoi-Shan Chan, and Zuowei Xie. Nickel-Mediated Regioselective [2 + 2 + 2] Cycloaddition of Carboryne with Alkynes. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128 (24): 7728 – 7729. doi:10.1021/ja061605j. 
  17. ^ Eluvathingal D Jemmis and Anakuthil Anoop. (PDF). MHPCC Application Briefs. 2004: 51. （原始内容 (PDF)存档于2006-07-13）. 
  18. ^ 注意在圖片中，酸性氫並不是鍵結在碳硼烷分子的氫，而是平衡離子
  19. ^ Juhasz, M.; Hoffmann, S.; Stoyanov, E.; Kim, K.-C.; Reed, C. A. (2004). Angew. Chem., Int. Ed. 43: 5352-5355. DOI: 10.1002/anie.200460005.
  20. ^ Mark Juhasz, Stephan Hoffmann, Evgenii Stoyanov, Kee-Chan Kim, Christopher A. Reed. The Strongest Isolable Acid. Angewandte Chemie International Edition (Communication). 2004, 43: 5352 – 5355. doi:10.1002/anie.200460005. 
  21. ^ Christopher A. Reed. (PDF). Chem. Commun. 2005, 2005: 1669–1677 [2008-05-29]. doi:10.1039/b415425h. （原始内容 (Full article (reprint))存档于2020-05-11）. 

外部連結 编辑

    四月 08, 2024
    碳硼烷, 是由硼和碳形成的原子簇化合物, 如同硼烷一般, 的分子結構也是多面體, 並依據構造同樣分類為closo, 闭合式, nido, 缺少一個頂點, arachno, 缺少兩個頂點, hypho, 缺少三個頂點, 等等, 的球棒模型, 目录, 代表化合物, 二碳代十二硼烷, 歷史, 二碳代十一硼烷阴离子, 碳硼炔, 歷史, 特性, 參考資料及注释, 外部連結代表化合物, 编辑, nbsp, 的構造, 為求簡潔, 省略硼上的氫原子, 的一個特殊例子, 為極端穩定的正二十面體闭合式, 而其中重要的例子為電中性的c2. 碳硼烷是由硼和碳形成的原子簇化合物 如同硼烷一般 碳硼烷的分子結構也是多面體 並依據構造同樣分類為closo 闭合式 nido 缺少一個頂點 arachno 缺少兩個頂點 hypho 缺少三個頂點 等等 鄰 碳硼烷的球棒模型 目录 1 代表化合物 2 二碳代十二硼烷 2 1 歷史 2 2 二碳代十一硼烷阴离子 2 3 碳硼炔 3 碳硼烷酸 3 1 歷史 3 2 特性 4 參考資料及注释 5 外部連結代表化合物 编辑 nbsp 鄰 碳硼烷的構造 為求簡潔 省略硼上的氫原子 碳硼烷的一個特殊例子 為極端穩定的正二十面體闭合式碳硼烷 1 而其中重要的例子為電中性的C2B10H12 即鄰 碳硼烷 o carborane 其在廣泛的應用領域如耐熱聚合物與醫學應用上均有所研究 由於此化合物符合休克爾規則 具有高度的芳香性 而且對熱相當穩定 鄰 碳硼烷在420 C轉變為間 碳硼烷 而苯需要加熱至1000 C以上才能發生結構重組 如同芳香烴一般 碳硼烷亦可發生親電芳香取代反應 另一個重要的碳硼烷為帶負電的CHB11H12 陰離子 被用來製備固態的超強酸 二碳代十二硼烷 编辑被研究最多的碳硼烷是C2B10H12 熔點320 C 此化合物通常由乙炔與癸硼烷合成 此外 也可以丁炔二醇二乙酸酯作原料 使產生的C2B10H10 O2CCH3 2分解生成C2B10H12 2 歷史 编辑 1 2 闭合式 二碳代十二硼烷 即鄰 碳硼烷 通常直接稱為碳硼烷 是同時被Olin Corporation的團隊以及美國空軍旗下Thiokol化工廠的Reaction Motors Division所發現的 並發表於1963年 3 4 5 6 7 8 9 10 11 同時蘇聯的一個團隊也發表了類似的成果 在此之前 癸硼烷衍生物被認為對熱不穩定 而且會與水和空氣反應 但這些團隊證實了1 2 闭合式 二碳代十二硼烷空前的穩定性 並發表了一般性的合成方法 不破壞碳硼烷核心下取代基的轉化 以及鄰位至間位的異構化反應 二碳代十一硼烷阴离子 编辑 化學家對二碳代十一硼烷根陰離子 B9C2H11 2 做了許多研究 此陰離子與許多金屬離子形成夹心配合物 而且許多此類化合物當中 金屬離子呈現不尋常的氧化態 此離子呈巢型簇结构 可由母化合物二碳代十二硼烷分解產生 12 B10C2H12 3 CH3OH KOH KB9C2H12 B OCH3 3 H2O H2碳硼炔 编辑 碳硼炔又稱1 2 去氫 鄰 碳硼烷 1 2 dehydro o carborane 是鄰 碳硼烷的一種不穩定衍生物 其化學式為B10C2H10 其與碳硼烷的差別 在於兩個相鄰碳原子上不具有氫 此化合物與苯炔相似並具有等瓣结构 13 14 15 第一個碳硼炔化合物於1990年由碳硼烷製備而成 碳上的氫離子使用四氫呋喃中的正丁基鋰移除 而產生的雙陰離子鋰鹽再於0 C下與溴反應 生成溴化單陰離子 nbsp 將反應混合物加熱至35 C釋放出碳硼炔 並使用合適的二烯以狄爾斯 阿爾德反應捕捉 nbsp 亦可与呋喃和蒽 產生類似三螺烯的化合物 反应 收率為10至25 碳硼炔亦可使用上述反應的修改方式與炔烴反應 產生苯並碳硼烷 16 17 首先使用正丁基鋰移除碳硼烷上的質子 並與二氯 雙 三苯膦 鎳反應產生碳硼炔的鎳錯合物 此化合物再與3 己炔反應 經由炔烴三聚反應產生苯並碳硼烷 nbsp 單晶X射線繞射分析顯示 此化合物苯環的鍵長有明顯的交替現象 顯示該化合物的苯環不具芳香性 碳硼烷酸 编辑 nbsp 碳硼烷酸根的球棒模型 用色 氫 白 氯 綠 硼 粉紅 碳 黑碳硼烷酸H CHB11Cl11 18 為一種超強酸 是最強的單一分子酸 酸性為硫酸的一百萬倍 氟磺酸的數百倍 歷史 编辑 2004年 加州大學河濱校區 UC Riverside 的Chris Reed團隊首先合成出碳硼烷酸 19 特性 编辑 造成碳硼烷酸超強酸性的原因 是由於其共軛鹼CHB11Cl11 非常穩定 而且具有高電負性的氯取代基 能有效分散負電荷 而外側的氯包覆碳硼烷核心 使碳硼烷酸根非常安定 不易與其他化學物質反應 碳硼烷酸雖然酸性強 但不具強烈的腐蝕性與氧化性 混合酸如魔酸 氟銻酸酸性更強 但會生成氟離子造成副反應 而且產生的氫氟酸成分會腐蝕玻璃 造成使用上的困難 而且氟會攻擊富勒烯 故H CHB11Cl11 成為已知唯一能質子化富勒烯但不會將其分解的酸 能與富勒烯形成1 1的鹽類 20 21 參考資料及注释 编辑 Eluvathingal D Jemmis Overlap control and stability of polyhedral molecules Closo Carboranes J Am Chem Soc 1982 104 7017 7020 doi 10 1021 ja00389a021 Kutal C R Owen D A Todd L J Closo 1 2 dicarbadodecaborane 12 Inorganic Syntheses 1968 11 19 23 doi 10 1002 9780470132425 ch5 T L Heying J W Ager S L Clark D J Mangold H L Goldstein M Hillman R J Polak and J W Szymanski A New Series of Organoboranes I Carboranes from the Reaction of Decaborane with Acetylenic Compounds Inorganic Chemistry 1963 2 1089 1092 doi 10 1021 ic50010a002 H Schroeder T L Heying J R Reiner A New Series of Organoboranes II The Chlorination of 1 2 Dicarbaclosododecaborane 12 Inorganic Chemistry Inorganic Chemistry 1963 2 1092 1096 doi 10 1021 ic50010a003 T L Heying J W Ager S L Clark R P Alexander S Papetti J A Reid S I Trotz A New Series of Organoboranes III Some Reactions of 1 2 Dicarbaclosododecaborane 12 and its Derivatives Inorganic Chemistry 1963 2 1097 1105 doi 10 1021 ic50010a004 S Papetti T L Heying A New Series of Organoboranes IV The Participation of the 1 2 Dicarbaclosododecaborane 12 Nucleus in Some Novel Heteratomic Ring Systems Inorg Chem 1963 2 1105 1107 doi 10 1021 ic50010a005 M M Fein J Bobinski N Mayes N Schwartz M S Cohen Carboranes I The Preparation and Chemistry of 1 Isopropenylcarborane and its Derivatives a New Family of Stable Closoboranes Inorg Chem 1963 2 1111 1115 doi 10 1021 ic50010a007 M M Fein D Grafstein J E Paustian J Bobinski B M Lichstein N Mayes N N Schwartz M S Cohen Carboranes II The Preparation of 1 and 1 2 Substituted Carboranes Inorg Chem 1963 2 1115 1119 doi 10 1021 ic50010a008 D Grafstein J Bobinski J Dvorak H Smith N Schwartz M S Cohen M M Fein Carboranes III Reactions of the Carboranes Inorg Chem 1963 2 1120 1125 doi 10 1021 ic50010a009 D Grafstein J Bobinski J Dvorak J E Paustian H F Smith S Karlan C Vogel M M Fein Carboranes IV Chemistry of Bis 1 carboranylalkyl Ethers Inorg Chem 1963 2 1125 1128 doi 10 1021 ic50010a010 D Grafstein J Dvorak Neocarboranes a New Family of Stable Organoboranes Isomeric with the Carboranes Inorg Chem 1963 2 1128 1133 doi 10 1021 ic50010a011 Plesek J Hermanek S Stibr B Inorganic Syntheses 1983 volume 22 pages 231 124 Henry L Gingrich Tirthankar Ghosh Qiurong Huang and Maitland Jones 1 2 Dehydro o carborane J Am Chem Soc 1990 112 10 4082 4083 doi 10 1021 ja00166a080 E D Jemmis and B Kiran Structure and Bonding in B10X2H10 X C and Si The Kinky Surface of 1 2 Dehydro o Disilaborane J Am Chem Soc 1997 119 19 4076 4077 doi 10 1021 ja964385q B Kiran A Anoop E D Jemmis Control of Stability through Overlap Matching closo Carboranes and closo Silaboranes J Am Chem Soc 2002 124 4402 4407 doi 10 1021 ja016843n Liang Deng Hoi Shan Chan and Zuowei Xie Nickel Mediated Regioselective 2 2 2 Cycloaddition of Carboryne with Alkynes J Am Chem Soc 2006 128 24 7728 7729 doi 10 1021 ja061605j Eluvathingal D Jemmis and Anakuthil Anoop Theoretical Study of the Insertion Reactions of Benzyne and Carboryne Ni Complexes PDF MHPCC Application Briefs 2004 51 原始内容 PDF 存档于2006 07 13 注意在圖片中 酸性氫並不是鍵結在碳硼烷分子的氫 而是平衡離子 Juhasz M Hoffmann S Stoyanov E Kim K C Reed C A 2004 Angew Chem Int Ed 43 5352 5355 DOI 10 1002 anie 200460005 Mark Juhasz Stephan Hoffmann Evgenii Stoyanov Kee Chan Kim Christopher A Reed The Strongest Isolable Acid Angewandte Chemie International Edition Communication 使用 format 需要含有 url 帮助 2004 43 5352 5355 doi 10 1002 anie 200460005 Christopher A Reed Carborane acids New strong yet gentle acids for organic and inorganic chemistry PDF Chem Commun 2005 2005 1669 1677 2008 05 29 doi 10 1039 b415425h 原始内容 Full article reprint 存档于2020 05 11 外部連結 编辑Reed团队 取自 https zh wikipedia org w index php title 碳硼烷 amp oldid 71630032, 维基百科，wiki，书籍，书籍，图书馆，

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