氧化胺

氧化胺，也称为“胺-N-氧化物”和“N-氧化物”，是一类通式为R₃N⁺-O⁻（也写作R₃N=O或R₃N→O）的有机化合物。狭义上的氧化胺指的是三級胺（包括含氮杂环芳香化合物，比如吡啶）的N-氧化物，广义上的氧化胺也包含一級和二級胺生成的N-氧化物。

氧化胺的通式结构

性质

氧化胺为四面体构型，氮原子为四面体的中心，因此当氮上的三个基团不同时，会产生一对有光活性的对映异构体。当氮上的基团较大时，有时可以将这两个对映体拆分出来。

氧化胺有很强的极性，其偶极矩与季铵盐的偶极矩类似。因此低级的氧化胺大多是熔点高，不溶于苯、乙醚，易溶于水的化合物。

氧化胺有弱碱性（pK_a = ~4.5），其共轭酸为R₃N⁺－OH，可以看作是羟胺的烷基化产物。

氧化胺可用作胺类的保护基和有机合成中的中间体。氧化胺常常是胺类药物和毒品（如尼古丁、吗啡）的代谢产物。长链脂肪胺的氧化物也用作非离子表面活性剂和泡沫稳定剂。

制取

由三级胺或吡啶衍生物被过氧化氢（H₂O₂）、过硫酸或有机过酸（如mCPBA）氧化而得。^[1]

反应

• 热消除反应（Cope消除反应）。β-碳上有氢的氧化胺在加热至150－200°C时会发生顺式消除生成羟胺和烯烃。

 

• 还原为胺。氧化胺可以被氢化铝锂、硼氢化钠、锌／盐酸、铁／乙酸和催化氢化的方法还原为相应的胺类。吡啶-N-氧化物可以被三氯化磷还原为吡啶。
• O-烷基化反应。吡啶-N-氧化物与卤代烷反应生成N-烷氧基吡啶，用碱处理或加热时会分解为吡啶和醛。
• Meisenheimer重排反应：某些通式为 R₁R₂R₃N⁺O⁻ 的氧化胺可以发生重排生成通式为 R₂R₃N-O-R₁ 的羟胺衍生物。^[2][3]

1,2-重排：

 

2,3-重排：

 

• Polonovski反应：叔胺氧化物被乙酸酐切断为相应的乙酰胺衍生物和醛：^[4][5]

 

例子

• N-氧化吡啶：无色晶体，熔点62－67°C，可溶于水。它是合成上很有用的中间体，比吡啶更容易发生亲电取代反应，而且发生完取代后又可以很容易被转化为相应的取代吡啶，因此吡啶-N-氧化物常用来活化吡啶，进行亲电取代反应。
• N-甲基氧化吗啉：用作氧化剂。
• TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物）：稳定的自由基氧化胺，在有机合成中用作氧化剂。

参考文献

1. Recent trends in the chemistry of pyridine N-oxides Shaker Youssif Arkivoc 2001 Link^{[永久失效連結]}
2. J. Meisenheimer (1919). Ber., 52: 1667.
3. Smith, Michael B.; Jerry March. March's Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure 5th edition. Wiley-Interscience. 2001. ISBN 0-471-58589-0.  引文使用过时参数coauthor (帮助) 引文格式1维护：冗余文本 (link)
4. M. Polonovski, M. Polonovski, Bull. Soc. Chim. France 41, 1190 (1927).
5. Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis (Paperback) by Laszlo Kurti, Barbara Czako ISBN 0-12-429785-4

外部链接

• 氧化胺的化学性质
• 氧化胺在有机合成中的应用 （页面存档备份，存于互联网档案馆）
• IUPAC对“氧化胺”的定义 （页面存档备份，存于互联网档案馆）

参见

• 胺，NR₃
• 羟胺，NR₂OH
• 亚砜，R₂S=O
• 氧化偶氮化合物，RN=N⁺RO⁻