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Fischer卡宾

六月 16, 2023

Fischer卡宾是二价的有机金属配合物卡宾。Fischer卡宾的中心碳原子将其 sp2杂化轨道上的电子提供给中心金属的d轨道中，而中心金属以反馈键的方式将一对电子提供给碳原子上空的π轨道中。Fischer卡宾的中心金属的π反馈键通常较弱，金属价态较低，因此总体上Fischer卡宾是亲电性的。

Fischer卡宾的命名来源于恩斯特·奥托·菲舍尔。

结构

Fischer卡宾是一种单线态卡宾，卡宾上取代基的孤对电子离域提高了碳pz轨道的能量，从而使得卡宾的两个电子保持成对。卡宾和中心金属的成键包括一个强的sp2提供给金属d轨道的σ键，和从中心金属处接受至pz轨道的弱π键。[1]

 

由于这种成键方式，Fischer卡宾通常有以下特征：

1、低价态的中心金属

2、中心金属通常为ⅥB族到VIII族的过渡金属

3、能够接受π电子的配体

4、卡宾碳上常见有连接着的供电子基团，如烷氧基或烷基化氨基等

制备

Fischer卡宾的最常见合成方法是金属羰基化合物与烃基锂反应，生成酰基金属羰基配合物。此过程中得到的近似烯醇锂的结构高度稳定，因此需要用高亲电性的烷基化试剂（如Meerwein盐）。[2]以碘甲烷作烷基化试剂可以通过相转移体系完成。[3]此种方式合成的Fischer卡宾为电中性卡宾。锂可以以四烷基铵离子代替，以得到活性更强的烯醇。得到的中性四烷基铵盐可以酰化得到具有高亲电性的酰基配合物，可通过与醇发生亲核取代得到Fischer卡宾[4]，此种方式合成的Fischer卡宾为阳离子卡宾。

 
 

通过羰基金属阴离子和甲酰胺可以制备含α-氢的的Fischer卡宾，需要加入过量的TMSCl。[4] 

去氢

使用合适的提氢试剂，如三苯甲基阳离子试剂，金属配合物烷基配体上的氢能被夺走并得到Fischer卡宾。[2]

   

脱羰

来自西班牙的研究报告指出，Fischer卡宾能够通过重氮化合物衍生的金属卡宾中脱羰得到。[5]

 

相关反应

类羰特性

Fischer卡宾是亲电性的，经常表现出和羰基化合物相似的反应性。许多反应可以以羧基等价结构来理解，如酯交换反应、Michael加成和羟醛缩合。如图Cr(CO)5部分是一个强吸电子基团，使卡宾α-H有酸性。有甲基侧链的甲氧基铬卡宾在乙腈水溶液中的pKa为12.5（体积比1:1）。[6][7] 作为参考，乙酸甲酯的pKa为25.6，证明Cr(CO)5有较强的吸电子能力。

 

Diels-Alder反应

Fischer卡宾的亲电性也能体现在许多反应中。例如，丙烯酸甲酯和异戊二烯的Diels-Alder反应在室温下需要7天完成，且对/间位的选择性低。但是，对应的Fischer卡宾反应在室温下3小时即可完成，并且有更高的对位选择性。[8]

 

Michael加成

乌洛托品是一种弱的亲核试剂，能够参与到炔基Fischer卡宾的Michael加成反应中，得到一种有趣的双重加合产物。[9]

 

烷基化

通过Fischer卡宾的去质子化获得的类烯醇结构可以烷基化。然而，因为碳负离子高度稳定，所以需要活性的烷基化试剂，例如氟磺酸甲酯或溴乙酸甲酯。[10][11]

 

羟醛缩合

相比羰基而言，Fischer卡宾的羟醛缩合反应可以通过使用更弱的碱来发生，如三乙胺。[12] [13]

 

脱去金属

Fischer卡宾能够使用温和的氧化剂，如硝酸铈铵，脱去金属得到对应的羰基化合物。[2]

 

如果Fischer卡宾的侧链上有α-H，他可以与弱碱发生反应，如吡啶。这可以得到氢化铬类物质，经还原消除后得到顺式烯醇醚。[14]

 

Dötz反应

含烯基侧链的Fischer卡宾与炔烃反应，能得到苯酚结构，酚基碳来源于CO配体，其上α,β-不饱和部分可能来自富电子芳环体系，最终得到多环芳香结构。该反应首先由Karl Heinz Dötz发现，并由他的小组和William D. Wulff推广发展，因此得名。[15]

 

Dötz反应中的半夹心配合物可以脱去金属得到对应的芳基产物，他可以通过进一步的亲核加成合成高度取代的芳环产物。[16]

 

Dötz反应已被用作许多天然产物合成的关键步骤，下图是该反应的应用展示。[17] [18]

   

半Dötz反应

某些环境中,如果试剂的反应性不足或Dötz反应机理发生的条件不满足时,Dötz反应产物会被中断,得到以烯酮中间体为主的产物。例如，如果炔烃上的取代基太大，可能会得到环丁烯结构。[19]

 

如果炔酮结构两侧的取代基R和R’空间体积不大时，产物可能以8电子π环化的构象为主，如所示得到稠合双环内酯结构。[20] [21] [22]

 

炔烃反应物侧链上的烯烃或亲核部分可以分别通过[2+2]环加成或亲核加成来捕获生成的烯酮。该反应被用于合成广谱的抗霉素，如Blastmycinone(一种三取代内酯)及Antimycinone。[23][24][25]

   

有α-H的Fischer卡宾可以通过类似于葆森–侃德反应得到环戊烯酮结构。[26]

 

如果Fischer卡宾中含有不共轭的烯烃结构，则可以得到环丙烷化的桥烃，该反应被用于天名精内酯酮的合成中。[27][28]

   

光化学性质

Fischer卡宾的UV-Vis光谱在近紫外区显示出金属到配体的电荷转移带。一方面，电子从金属轨道激发至配体轨道能够让卡宾碳更富电子化。另一方面，由于金属的羰基配体而已经缺电子的中心金属变得更加缺电子，促进了CO配体的迁移插入。这种迁移插入得到了铬环丙酮，铬化的乙烯酮共振形式。由于有着烯酮的反应性，该物质可以被亲核试剂（如醇或胺）所捕获，或者与烯烃、亚胺或醛发生[2+2]环加成反应，得到对应的环丁烷、β-内酰胺和β-内酯加合物。[29]

   

参见

参考文献

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六月 16, 2023
fischer卡宾, 是二价的有机金属配合物卡宾, 的中心碳原子将其, sp2杂化轨道上的电子提供给中心金属的d轨道中, 而中心金属以反馈键的方式将一对电子提供给碳原子上空的π轨道中, 的中心金属的π反馈键通常较弱, 金属价态较低, 因此总体上是亲电性的, 的命名来源于恩斯特, 奥托, 菲舍尔, 目录, 结构, 制备, 去氢, 脱羰, 相关反应, 类羰特性, diels, alder反应, michael加成, 烷基化, 羟醛缩合, 脱去金属, dötz反应, 半dötz反应, 光化学性质, 参见, 参考文献结构,. Fischer卡宾是二价的有机金属配合物卡宾 Fischer卡宾的中心碳原子将其 sp2杂化轨道上的电子提供给中心金属的d轨道中 而中心金属以反馈键的方式将一对电子提供给碳原子上空的p轨道中 Fischer卡宾的中心金属的p反馈键通常较弱 金属价态较低 因此总体上Fischer卡宾是亲电性的 Fischer卡宾的命名来源于恩斯特 奥托 菲舍尔 目录 1 结构 2 制备 2 1 去氢 2 2 脱羰 3 相关反应 3 1 类羰特性 3 2 Diels Alder反应 3 3 Michael加成 3 4 烷基化 3 5 羟醛缩合 3 6 脱去金属 3 7 Dotz反应 3 8 半Dotz反应 3 9 光化学性质 4 参见 5 参考文献结构 编辑Fischer卡宾是一种单线态卡宾 卡宾上取代基的孤对电子离域提高了碳pz轨道的能量 从而使得卡宾的两个电子保持成对 卡宾和中心金属的成键包括一个强的sp2提供给金属d轨道的s键 和从中心金属处接受至pz轨道的弱p键 1 由于这种成键方式 Fischer卡宾通常有以下特征 1 低价态的中心金属2 中心金属通常为 B族到VIII族的过渡金属3 能够接受p电子的配体4 卡宾碳上常见有连接着的供电子基团 如烷氧基或烷基化氨基等制备 编辑Fischer卡宾的最常见合成方法是金属羰基化合物与烃基锂反应 生成酰基金属羰基配合物 此过程中得到的近似烯醇锂的结构高度稳定 因此需要用高亲电性的烷基化试剂 如Meerwein盐 2 以碘甲烷作烷基化试剂可以通过相转移体系完成 3 此种方式合成的Fischer卡宾为电中性卡宾 锂可以以四烷基铵离子代替 以得到活性更强的烯醇 得到的中性四烷基铵盐可以酰化得到具有高亲电性的酰基配合物 可通过与醇发生亲核取代得到Fischer卡宾 4 此种方式合成的Fischer卡宾为阳离子卡宾 通过羰基金属阴离子和甲酰胺可以制备含a 氢的的Fischer卡宾 需要加入过量的TMSCl 4 去氢 编辑 使用合适的提氢试剂 如三苯甲基阳离子试剂 金属配合物烷基配体上的氢能被夺走并得到Fischer卡宾 2 脱羰 编辑 来自西班牙的研究报告指出 Fischer卡宾能够通过重氮化合物衍生的金属卡宾中脱羰得到 5 相关反应 编辑类羰特性 编辑 Fischer卡宾是亲电性的 经常表现出和羰基化合物相似的反应性 许多反应可以以羧基等价结构来理解 如酯交换反应 Michael加成和羟醛缩合 如图Cr CO 5部分是一个强吸电子基团 使卡宾a H有酸性 有甲基侧链的甲氧基铬卡宾在乙腈水溶液中的pKa为12 5 体积比1 1 6 7 作为参考 乙酸甲酯的pKa为25 6 证明Cr CO 5有较强的吸电子能力 Diels Alder反应 编辑 Fischer卡宾的亲电性也能体现在许多反应中 例如 丙烯酸甲酯和异戊二烯的Diels Alder反应在室温下需要7天完成 且对 间位的选择性低 但是 对应的Fischer卡宾反应在室温下3小时即可完成 并且有更高的对位选择性 8 Michael加成 编辑 乌洛托品是一种弱的亲核试剂 能够参与到炔基Fischer卡宾的Michael加成反应中 得到一种有趣的双重加合产物 9 烷基化 编辑 通过Fischer卡宾的去质子化获得的类烯醇结构可以烷基化 然而 因为碳负离子高度稳定 所以需要活性的烷基化试剂 例如氟磺酸甲酯或溴乙酸甲酯 10 11 羟醛缩合 编辑 相比羰基而言 Fischer卡宾的羟醛缩合反应可以通过使用更弱的碱来发生 如三乙胺 12 13 脱去金属 编辑 Fischer卡宾能够使用温和的氧化剂 如硝酸铈铵 脱去金属得到对应的羰基化合物 2 如果Fischer卡宾的侧链上有a H 他可以与弱碱发生反应 如吡啶 这可以得到氢化铬类物质 经还原消除后得到顺式烯醇醚 14 Dotz反应 编辑 含烯基侧链的Fischer卡宾与炔烃反应 能得到苯酚结构 酚基碳来源于CO配体 其上a b 不饱和部分可能来自富电子芳环体系 最终得到多环芳香结构 该反应首先由Karl Heinz Dotz发现 并由他的小组和William D Wulff推广发展 因此得名 15 Dotz反应中的半夹心配合物可以脱去金属得到对应的芳基产物 他可以通过进一步的亲核加成合成高度取代的芳环产物 16 Dotz反应已被用作许多天然产物合成的关键步骤 下图是该反应的应用展示 17 18 半Dotz反应 编辑 某些环境中 如果试剂的反应性不足或Dotz反应机理发生的条件不满足时 Dotz反应产物会被中断 得到以烯酮中间体为主的产物 例如 如果炔烃上的取代基太大 可能会得到环丁烯结构 19 如果炔酮结构两侧的取代基R和R 空间体积不大时 产物可能以8电子p环化的构象为主 如所示得到稠合双环内酯结构 20 21 22 炔烃反应物侧链上的烯烃或亲核部分可以分别通过 2 2 环加成或亲核加成来捕获生成的烯酮 该反应被用于合成广谱的抗霉素 如Blastmycinone 一种三取代内酯 及Antimycinone 23 24 25 有a H的Fischer卡宾可以通过类似于葆森 侃德反应得到环戊烯酮结构 26 如果Fischer卡宾中含有不共轭的烯烃结构 则可以得到环丙烷化的桥烃 该反应被用于天名精内酯酮的合成中 27 28 光化学性质 编辑 Fischer卡宾的UV Vis光谱在近紫外区显示出金属到配体的电荷转移带 一方面 电子从金属轨道激发至配体轨道能够让卡宾碳更富电子化 另一方面 由于金属的羰基配体而已经缺电子的中心金属变得更加缺电子 促进了CO配体的迁移插入 这种迁移插入得到了铬环丙酮 铬化的乙烯酮共振形式 由于有着烯酮的反应性 该物质可以被亲核试剂 如醇或胺 所捕获 或者与烯烃 亚胺或醛发生 2 2 环加成反应 得到对应的环丁烷 b 内酰胺和b 内酯加合物 29 参见 编辑Wulff Dotz反应 环加成反应 Michael加成 羟醛缩合参考文献 编辑 Crabtree Robert The Organometallic Chemistry of the Transition Metals 7th edition 18 July 2019 ISBN 978 1119465881 2 0 2 1 2 2 Dotz Karl Heinz Carbene Complexes in Organic Synthesis New Synthetic Methods 47 Angewandte Chemie International Edition in English August 1984 23 8 587 608 doi 10 1002 anie 198405871 Hoye Thomas R Chen Kejian Vyvyan James R Preparation of Fischer carbene complexes by alkylation of acylmetalates with alkyl iodides Organometallics July 1993 12 7 2806 2809 doi 10 1021 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Kenji amp Matsui Hiroyasu amp Kogure Mori Katsura A Stereoselective Synthesis of Antimycinone A 3 and Its Stereoisomers Agricultural and Biological Chemistry 1973 37 915 920 doi 10 1080 00021369 1973 10860744 Challener Cynthia A Wulff William D Anderson Benjamin A Chamberlin Steve Faron Katherine L Kim Oak K Murray Christopher K Xu Yao Chang Yang Dominic C Darling Stephen D Cyclopentenone formation via hydrogen activation in the reactions of chromium carbene complexes with alkynes Journal of the American Chemical Society February 1993 115 4 1359 1376 doi 10 1021 ja00057a020 Parlier A Rudler H Platzer N Fontanille M Soum A Interactions des alcynes avec les complexes carbeniques du tungstene portant une double liaison carbone carbone Acces aux derives bicyclo 4 1 0 heptaniques par insertion cyclopropanation Journal of Organometallic Chemistry May 1985 287 1 c8 c12 doi 10 1016 0022 328X 85 80079 6 Hoye Thomas R Vyvyan James R Polycyclic Cyclopropanes from Reactions of Alkene Containing Fischer Carbene Complexes and Alkynes A Formal Synthesis of Carabrone The Journal of Organic Chemistry June 1995 60 13 4184 4195 doi 10 1021 jo00118a040 Hegedus Louis S Chromium carbene complex photochemistry in organic synthesis Tetrahedron March 1997 53 12 4105 4128 doi 10 1016 S0040 4020 96 01186 6 取自 https zh wikipedia org w index php title Fischer卡宾 amp oldid 72317362, 维基百科，wiki，书籍，书籍，图书馆，

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