纳米小人 （英語：Nanoputian ）是一系列结构式 与人体相似的有机分子。[1] 莱斯大学 的詹姆斯·托尔 化学教育 。[2]
纳米小人 系统名 别名 1,3-dioxolane, 2-[2,5-bis(3,3-dimethyl-1-butyn-1-yl)-4-[2-(3,5-di-1-pentyn-1-ylphenyl)ethynyl]phenyl] 2-(4-{2-[3,5-二(1-戊炔基)苯基]乙炔基}-2,5-二(3,3-二甲基-1-丁炔基)苯基)-1,3-二氧杂环戊烷 纳米小孩（NanoKid） 识别 CAS号 618904-86-2 PubChem 11353257 ChemSpider 9528192 SMILES
O1CCOC1c1c(C#CC(C)(C)C)cc(c(C#CC(C)(C)C)c1)C#Cc1cc(C#CCCC)cc(C#CCCC)c1 性质 化学式 C39 H42 O2 摩尔质量 542.75 g·mol−1 若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa） 下。
纳米小人（
IUPAC名 ：2-(4-{2-[3,5-二(1-炔-1-甲基戊基)苯基]乙炔基}-2,5-二(1-炔-1-甲基-3,3-二甲基丁基)苯基)-1,3-二氧杂环戊烷）的结构
这些结构的合成主要依靠薗頭耦合反應 。将1,3-二氧戊环替换成其他合适的环，可以合成多种类似的化合物：NanoAthlete（纳米运动员）、NanoPilgrim（纳米朝圣者）、NanoGreenBeret（纳米绿色贝雷帽）等等。在脚上接上硫醇 官能团使他们可以站在金的表面。
“Nanoputian”是nano（纳米）和lilliputian（小人国）的混成词 。
背景 虽然纳米小人及其所有的衍生物仍没有任何化学用途，但托尔用这些栩栩如生的小人教育孩子们的科学。纳米小人官方网站上这个计划的目标是：
“显著提高学生在分子水平上理解化学、物理学、生物学、材料科学的能力。” “为教师们提供教授纳米科学 和新兴的分子技术的工具。” “证明科学与艺术能够结合，培养学生更多样的学习方法以及更广泛的兴趣爱好。” “引起人们对纳米科学的兴趣，鼓励更多的人参与其中并资助科学家的研究。”[3]
全合成路线 第一个纳米小人名叫纳米小孩（NanoKid），下面介绍其全合成 的路线。
上身的合成 首先令1,4-二溴苯 在硫酸 环境下碘化 ，接着把“胳膊”3,3-二甲基丁炔通过Sonogashira偶联反应 连在苯环上。再向连着两个“胳膊”的苯环 中加入有机锂试剂 正丁基锂 以及N,N-二甲基甲酰胺 引入一个甲酰基 ，然后用乙二醇 在对甲苯磺酸 的催化 下来保护 它。这样，纳米小孩的头部就构建完成了。起初，托尔等人打算直接把它连接到下身上，但发现产率非常低。于是，他们通过锂卤交换反应用1,2-二碘乙烷 把溴原子取代成了碘原子，增大了其反应性。至此，纳米小孩上身的合成完成。[1]
下身的合成 合成纳米小孩下身所用的原料为4-硝基苯胺 2 在乙酸 环境下反应，让两个溴原子 上在氨基的邻位——NH2 是一个推电子基团 ，而NO2 是一个吸电子基团 ，所以产物中溴原子位于氨基的两个邻位上。接着让产物与NaNO2 、H2 SO4 以及EtOH 反应，使得氨基形成重氮盐 而变为N2 离去。然后用路易斯酸 SnCl2 作为还原剂 、THF/EtOH作为溶剂来把硝基还原为氨基，紧接着再用NaNO2 、H2 SO4 把氨基做成重氮盐并用KI取代形成3,5-溴代-1-碘代苯。再让后者与三甲基乙炔基硅烷 1-丁炔 和“胃”反应，得到3,5-(1′-丁炔基)-1-(三甲基硅基乙炔基)苯。最后，还得用精心选择的脱保护试剂K2 CO3 、MeOH、以及CH2 Cl2 来去除保护基TMS（三甲基硅基），得到纳米小孩的下半身3,5-(1′-丁炔基)-1-乙炔基苯。[1]
上身与下身的组装 还是通过Sonogashira偶联反应，将上半身与下半身溶于TEA 和THF 混合溶剂，在二氯双(三苯基膦)钯 、碘化亚铜 的催化下进行偶联，最终得到了完整的纳米小孩。[1]
纳米小孩的衍生物 各种职业纳米小人的合成 以纳米小孩为原料可以合成一系列各种各样的纳米小人。它们是在对甲苯磺酸 的催化以及微波炉的辐射下，纳米小孩与过量的1,2-或1,3-二醇反应而得到的。微波辐射使反应时间减少了许多。这一系列的反应实际上是二醇将纳米小孩的“头部”取代下来而形成不同结构的各种职业纳米小人，它们包括：纳米运动员、纳米朝圣者、纳米绿色贝雷帽、纳米弄臣、纳米君王、德克萨斯纳米小人、纳米学者、纳米面包师以及纳米厨师。[2]
这些纳米小人的结构式中，大部分是根据其平衡构象 来绘制的，不过为了更突出纳米小人职业的特点，让非化学家更好地理解这些分子，也有一些小人没有取平衡构象来绘制。可以看出，对小人的头部绘制非常自由。[2]
除了纳米厨师以外，所有的纳米小人都在微波炉中反应得到，且其存在得到了质谱 和1 H NMR 的证实[1]
下表列出了纳米小孩转变为各种职业的纳米小人所需要的二醇。其中用于合成纳米朝圣者和德克萨斯纳米小人的二醇分别是用1,4-和1,5-二酮通过频哪醇偶联反应 和SmI2 、Mg/TiCl4 作用得到的；用于合成纳米君王和纳米学者的二醇是用相应的烯烃被OsO4 氧化得到的。非对映体过量比 是通过测定缩醛的非对映异位质子（diastereotopic acetal protons）的1 H NMR得到的。[1]
直立纳米小孩的合成
纳米小孩取能量最低构象时的棒状模型（Stick Figure）
3-丁炔-1-醇在三乙醇胺 催化下与甲磺酰氯 生成其甲磺酸酯 ，接着甲磺酸基又被取代而生成硫醇乙酸酯。然后两分子的硫醇乙酸酯和3,5-二溴-1-(三甲基硅基乙炔基)苯缩合得到产物3,5-(4’-硫乙酰基-1’-丁炔基)-1-(三甲基硅基乙炔基)苯。后者与在四氢呋喃中与四正丁基氟化铵 （TBAF）、AcOH/Ac2 O反应脱去三甲基硅基，然后与之前合成的上半身组装即可得到最终产物。这样得到的纳米小孩的“脚”是由被保护的巯基 构成的。[1]
为了让纳米小孩“直立”，将它与溶于四氢呋喃中的氨水 反应脱去乙酰基，得到脱保护的巯基。然后将后者置于金 的表面并浸于溶剂中4天，使其形成自组装 单分子膜。使用椭圆偏振技术 测定产物的厚度，结果显示纳米小孩“直立”在了金的表面上。[1]
纳米小人链的合成 将4-硝基苯酚在乙基二异丙基胺的催化下与双光气 作用而酰氯化，并将产物与“手臂”带有羟基 的纳米小人反应，使两个羟基均变为酯基。接着再在溶剂DMAP 与二氯甲烷中加入另一个“手臂”带有羟基 的纳米小人进行反应脱去碳酸对硝基苯酚酯，而形成两个耦合的纳米小人。另外，这个反应会生成纳米小人的寡聚物副产物，见图中最后一个化合物。[1]
参见
参考资料 ^ 1.0 1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 1.8 Chanteau, S. H.; Tour, J. M. (PDF) . The Journal of Organic Chemistry. 2003, 68 (23): 8750–8766. PMID 14604341 . doi:10.1021/jo0349227 . （原始内容 (PDF) 存档于2013-06-26）. ^ 2.0 2.1 2.2 Chanteau, S. H.; Ruths, T.; Tour, J. M. (PDF) . Journal of Chemical Education. 2003, 80 (4): 395. doi:10.1021/ed080p395 . （原始内容 (PDF) 存档于2012-04-15）. ^ “Welcome to Nanokids.” Accessed May 6, 2013. . [2017-06-24 ] . （原始内容存档于2003-12-15）. （英文）
纳米小人, 英語, nanoputian, 是一系列结构式与人体相似的有机分子, 莱斯大学的詹姆斯, 托尔, 英语, james, tour, 等人于2003年设计并合成这些分子, 用于对年轻学生的化学教育, 这些化合物由几个碳原子连接的两个苯环作为身体, 将四个在末端接有烷基的乙炔单元作为手脚, 最后以一个1, 二氧戊环作为头, 系统名2, pent, phenyl, ethynyl, dimethylbut, phenyl, dioxolane别名, dioxolane, dimethyl, butyn, pe. 纳米小人 英語 Nanoputian 是一系列结构式与人体相似的有机分子 1 莱斯大学的詹姆斯 托尔 英语 James Tour 等人于2003年设计并合成这些分子 用于对年轻学生的化学教育 2 这些化合物由几个碳原子连接的两个苯环作为身体 将四个在末端接有烷基的乙炔单元作为手脚 最后以一个1 3 二氧戊环作为头 纳米小人系统名2 4 2 3 5 bis pent 1 yn 1 yl phenyl ethynyl 2 5 bis 3 3 dimethylbut 1 yn 1 yl phenyl 1 3 dioxolane别名 1 3 dioxolane 2 2 5 bis 3 3 dimethyl 1 butyn 1 yl 4 2 3 5 di 1 pentyn 1 ylphenyl ethynyl phenyl 2 4 2 3 5 二 1 戊炔基 苯基 乙炔基 2 5 二 3 3 二甲基 1 丁炔基 苯基 1 3 二氧杂环戊烷纳米小孩 NanoKid 识别CAS号 618904 86 2 PubChem 11353257ChemSpider 9528192SMILES O1CCOC1c1c C CC C C C cc c C CC C C C c1 C Cc1cc C CCCC cc C CCCC c1性质化学式 C39H42O2摩尔质量 542 75 g mol 1若非注明 所有数据均出自标准状态 25 100 kPa 下 纳米小人 IUPAC名 2 4 2 3 5 二 1 炔 1 甲基戊基 苯基 乙炔基 2 5 二 1 炔 1 甲基 3 3 二甲基丁基 苯基 1 3 二氧杂环戊烷 的结构 纳米小人的球棍模型 这些结构的合成主要依靠薗頭耦合反應 将1 3 二氧戊环替换成其他合适的环 可以合成多种类似的化合物 NanoAthlete 纳米运动员 NanoPilgrim 纳米朝圣者 NanoGreenBeret 纳米绿色贝雷帽 等等 在脚上接上硫醇官能团使他们可以站在金的表面 Nanoputian 是nano 纳米 和lilliputian 小人国 的混成词 目录 1 背景 2 全合成路线 2 1 上身的合成 2 2 下身的合成 2 3 上身与下身的组装 3 纳米小孩的衍生物 3 1 各种职业纳米小人的合成 3 2 直立纳米小孩的合成 3 3 纳米小人链的合成 4 参见 5 参考资料背景 编辑虽然纳米小人及其所有的衍生物仍没有任何化学用途 但托尔用这些栩栩如生的小人教育孩子们的科学 纳米小人官方网站上这个计划的目标是 显著提高学生在分子水平上理解化学 物理学 生物学 材料科学的能力 为教师们提供教授纳米科学和新兴的分子技术的工具 证明科学与艺术能够结合 培养学生更多样的学习方法以及更广泛的兴趣爱好 引起人们对纳米科学的兴趣 鼓励更多的人参与其中并资助科学家的研究 3 全合成路线 编辑第一个纳米小人名叫纳米小孩 NanoKid 下面介绍其全合成的路线 上身的合成 编辑 首先令1 4 二溴苯在硫酸环境下碘化 接着把 胳膊 3 3 二甲基丁炔通过Sonogashira偶联反应连在苯环上 再向连着两个 胳膊 的苯环中加入有机锂试剂正丁基锂以及N N 二甲基甲酰胺引入一个甲酰基 然后用乙二醇在对甲苯磺酸的催化下来保护它 这样 纳米小孩的头部就构建完成了 起初 托尔等人打算直接把它连接到下身上 但发现产率非常低 于是 他们通过锂卤交换反应用1 2 二碘乙烷把溴原子取代成了碘原子 增大了其反应性 至此 纳米小孩上身的合成完成 1 纳米小孩上身的合成 下身的合成 编辑 合成纳米小孩下身所用的原料为4 硝基苯胺 硝基苯胺与Br2在乙酸环境下反应 让两个溴原子上在氨基的邻位 NH2是一个推电子基团 而NO2是一个吸电子基团 所以产物中溴原子位于氨基的两个邻位上 接着让产物与NaNO2 H2SO4以及EtOH反应 使得氨基形成重氮盐而变为N2离去 然后用路易斯酸SnCl2作为还原剂 THF EtOH作为溶剂来把硝基还原为氨基 紧接着再用NaNO2 H2SO4把氨基做成重氮盐并用KI取代形成3 5 溴代 1 碘代苯 再让后者与三甲基乙炔基硅烷 英语 trimethylsilylacetylene 反应来构建纳米小孩的 胃 3 5 二溴 三甲基硅基乙炔基 苯 上面提到过 碘代苯对Sonogashira偶联反应的反应性很强 所以这个反应进行很容易 然后利用Sonogashira偶联反应来构建小孩的 腿 用两倍量的1 丁炔和 胃 反应 得到3 5 1 丁炔基 1 三甲基硅基乙炔基 苯 最后 还得用精心选择的脱保护试剂K2CO3 MeOH 以及CH2Cl2来去除保护基TMS 三甲基硅基 得到纳米小孩的下半身3 5 1 丁炔基 1 乙炔基苯 1 纳米小孩下身的合成 上身与下身的组装 编辑 还是通过Sonogashira偶联反应 将上半身与下半身溶于TEA和THF混合溶剂 在二氯双 三苯基膦 钯 碘化亚铜的催化下进行偶联 最终得到了完整的纳米小孩 1 纳米小孩上下身的组装纳米小孩的衍生物 编辑各种职业纳米小人的合成 编辑 以纳米小孩为原料可以合成一系列各种各样的纳米小人 它们是在对甲苯磺酸的催化以及微波炉的辐射下 纳米小孩与过量的1 2 或1 3 二醇反应而得到的 微波辐射使反应时间减少了许多 这一系列的反应实际上是二醇将纳米小孩的 头部 取代下来而形成不同结构的各种职业纳米小人 它们包括 纳米运动员 纳米朝圣者 纳米绿色贝雷帽 纳米弄臣 纳米君王 德克萨斯纳米小人 纳米学者 纳米面包师以及纳米厨师 2 这些纳米小人的结构式中 大部分是根据其平衡构象来绘制的 不过为了更突出纳米小人职业的特点 让非化学家更好地理解这些分子 也有一些小人没有取平衡构象来绘制 可以看出 对小人的头部绘制非常自由 2 除了纳米厨师以外 所有的纳米小人都在微波炉中反应得到 且其存在得到了质谱和1H NMR的证实 1 下表列出了纳米小孩转变为各种职业的纳米小人所需要的二醇 其中用于合成纳米朝圣者和德克萨斯纳米小人的二醇分别是用1 4 和1 5 二酮通过频哪醇偶联反应和SmI2 Mg TiCl4作用得到的 用于合成纳米君王和纳米学者的二醇是用相应的烯烃被OsO4氧化得到的 非对映体过量比是通过测定缩醛的非对映异位质子 diastereotopic acetal protons 的1H NMR得到的 1 直立纳米小孩的合成 编辑 纳米小孩取能量最低构象时的棒状模型 Stick Figure 3 丁炔 1 醇在三乙醇胺催化下与甲磺酰氯生成其甲磺酸酯 接着甲磺酸基又被取代而生成硫醇乙酸酯 然后两分子的硫醇乙酸酯和3 5 二溴 1 三甲基硅基乙炔基 苯缩合得到产物3 5 4 硫乙酰基 1 丁炔基 1 三甲基硅基乙炔基 苯 后者与在四氢呋喃中与四正丁基氟化铵 TBAF AcOH Ac2O反应脱去三甲基硅基 然后与之前合成的上半身组装即可得到最终产物 这样得到的纳米小孩的 脚 是由被保护的巯基构成的 1 为了让纳米小孩 直立 将它与溶于四氢呋喃中的氨水反应脱去乙酰基 得到脱保护的巯基 然后将后者置于金的表面并浸于溶剂中4天 使其形成自组装单分子膜 使用椭圆偏振技术测定产物的厚度 结果显示纳米小孩 直立 在了金的表面上 1 纳米小人链的合成 编辑 将4 硝基苯酚在乙基二异丙基胺的催化下与双光气作用而酰氯化 并将产物与 手臂 带有羟基的纳米小人反应 使两个羟基均变为酯基 接着再在溶剂DMAP与二氯甲烷中加入另一个 手臂 带有羟基的纳米小人进行反应脱去碳酸对硝基苯酚酯 而形成两个耦合的纳米小人 另外 这个反应会生成纳米小人的寡聚物副产物 见图中最后一个化合物 1 参见 编辑纳米车 英语 Nanocar 企鵝酮 Sonogashira偶联反应 名稱獨特的化學物質列表参考资料 编辑 1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 Chanteau S H Tour J M Synthesis of Anthropomorphic Molecules The NanoPutians PDF The Journal of Organic Chemistry 2003 68 23 8750 8766 PMID 14604341 doi 10 1021 jo0349227 原始内容 PDF 存档于2013 06 26 2 0 2 1 2 2 Chanteau S H Ruths T Tour J M Arts and Sciences Reunite in Nanoput Communicating Synthesis and the Nanoscale to the Layperson PDF Journal of Chemical Education 2003 80 4 395 doi 10 1021 ed080p395 原始内容 PDF 存档于2012 04 15 Welcome to Nanokids Accessed May 6 2013 存档副本 2017 06 24 原始内容存档于2003 12 15 英文 取自 https zh wikipedia org w index php title 纳米小人 amp oldid 72866072, 维基百科，wiki ，书籍，书籍，图书馆，
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