fbpx
维基百科

三(三甲基硅基)胺

十二月 12, 2023

三(三甲基硅基)胺是氨的所有氢原子都被三甲基硅基 (-Si(CH3)3)取代而成的化合物。[1]三(三甲基硅基)胺在多年来一直都是研究热点，因为它可作为化学固氮（在标准情况下把氮气 N2转化成有机化合物）的稳定中间体。[3][4][5]

三(三甲基硅基)胺
IUPAC名
1,1,1-Trimethyl-N,N-bis(trimethylsilyl)silanamine
别名 九甲基三硅氮烷
识别
CAS号 1586-73-8  Y
PubChem 74110
ChemSpider 66724
SMILES
 
  • C[Si](C)(C)N([Si](C)(C)C)[Si](C)(C)C
EINECS 216-445-0
性质
化学式 C9H27NSi3
摩尔质量 233.57 g·mol⁻¹
外观 蜡状固体
熔点 67–69ºC
沸点 215ºC（85ºC当13mmHg）
溶解性 易溶于非极性溶剂如：苯、四氯甲烷、乙醚、1,4-二氧六环、石油醚[1]和四氢呋喃[2]
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

制备 编辑

早期尝试制备三(三甲基硅基)胺的方法是三甲基氯硅烷和氨的反应，但即便再500 °C的高温下，反应也未能成功。[6][7]这个反应在双(三甲基硅基)胺时就停止了。

 
Synthese von Hexamethyldisilazan (HMDS)

三(三甲基硅基)胺是从二(三甲基硅基)胺的钠盐制备的，后者则是二(三甲基硅基)胺和氨基钠[8]或是二(三甲基硅基)胺、钠和苯乙烯反应而成的。[1]这种钠盐和三甲基氯硅烷反应可得到三(三甲基硅基)胺，产率 80%。[9]

 

二(三甲基硅基)胺的锂盐（可由二(三甲基硅基)胺和丁基锂[10]或苯基锂[9]反应而成）和三甲基氯硅烷的反应，产生三(三甲基硅基)胺的产率为 50-60%。

氮化锂和三甲基氯硅烷在 THF 的一锅法反应的产率为 72%。[2]

 

性质 编辑

三(三甲基硅基)胺是一种无色晶体[11][12]或蜡状固体，[8]对水和键稳定。[13]醇和酸会断裂Si-N键，放出氨。[8]

应用 编辑

作为合成结构单元 编辑

三(三甲基硅基)胺和三氯化锑反应，几乎可以在-60 °C下形成氮化锑类立方烷簇合物（英语：cubane-type cluster）。[14]

在P4-t-Bu和三(三甲基硅基)胺存在下，酮可以在温和条件下三氟甲基化（英语：Trifluoromethylation）。使用惰性的三氟甲烷（HCF3，HFC-23）三氟甲基化，产率高达84%。[15]

单体三氯(三甲基硅基)磷氮烯 Cl3P=NSiMe3 可以由三(三甲基硅基)胺和五氯化磷在 0 °C的己烷反应而成，

 
Synthese von Trichlor(trimethylsilyl)phosphoranimin

这种单体可以聚合成聚(二氯磷氮烯)（英语：Poly(dichlorophosphazene)），它具有确定的分子量和分散性（英语：Polydispersity）。[16]

三氟化氮 NF3（用于硅晶片的等离子蚀刻）可以由三(三甲基硅基)胺和氟气在–40 °C 的乙腈反应而成。反应抑制了氮气和四氟肼的产生，它们是从氨或氟化铵合成三氟化氮的过程中，作为不良的副产物产生的。[17]

 
Synthese von NF3

化学固氮 编辑

哈伯-博施法使固氮成为可能。在高温（>400°C）、高压（>150 bar）和铁催化剂存在下，氮气可以被还原质子化成氨。在化学固氮（即在正常条件下将大气中的氮气转化为化学合成的反应性原料，通常还有氨）中，三(三甲基硅基)胺在所谓的还原性甲硅烷基化（英语：Silylation）中起着重要作用，因为它的水解会产生氨。

 

早在1895年，人们就发现锂在室温下就会和氮气反应，形成氮化锂。[18]1972年，K. Shiina 观察到了锂（作为电子给体（英语：electron donor））在三甲基氯硅烷和三氯化铬催化下和氮气反应，形成三(三甲基硅基)胺。[3]

 

最近发现N2的还原性甲硅烷基化反应中，可以用钠代替锂，然后用钼[19]和铁化合物[4]（像是五羰基铁或二茂铁类[20]）作催化剂。催化剂中的每个铁原子可以催化高达34个 N(Me3Si)3分子。

 

使用钼-二茂铁配合物作为催化剂，翻转数（英语：turnover number）可高达 226。[21]

 

尽管进行了深入的研究，[22]迄今为止开发的化学固氮催化剂的催化生产率仍比现代的茂金属型聚合催化剂或酶小。

参考资料 编辑

  1. ^ 1.0 1.1 1.2 J. Goubeau, J. Jiminéz-Barberá, Tris-(trimethylsilyl)-amin, ZAAC 303 (5–6), 1960, 303 (5–6): 217–226, doi:10.1002/zaac.19603030502 （德语） 
  2. ^ 2.0 2.1 W.L. Lehn, Preparation of tris(trimethylsilyl)- and tris(trimethylstannyl)amines, J. Am. Chem. Soc. 86 (2), 1964, 86 (2): 305, doi:10.1021/ja01056a057 
  3. ^ 3.0 3.1 K. Shiina, Reductive silylation of molecular nitrogen via fixation to tris(trimethylsilyl)amine, J. Am. Chem. Soc. 94 (26), 1972, 94 (26): 9266–9267, doi:10.1021/ja00781a068 
  4. ^ 4.0 4.1 K.C. MacLeod, P.L. Holland, Recent developments in the homogeneous reduction of dinitrogen by molybdenum and iron, Nature Chemistry 5, 2013, 5: 559–565, PMC 3868624  , PMID 23787744, doi:10.1038/nchem.1620 
  5. ^ W.I. Dzik, Silylation of dinitrogen catalyzed by hydridodinitrogen(triphenylphosphine) cobalt (I), Inorganics 4 (3), 2016, 4 (3): 21, doi:10.3390/inorganics4030021   
  6. ^ R.O. Sauer, Derivatives of the methylchlorosilanes. I. Trimethylsilanol and its simple ethers, J. Am. Chem. Soc. 66 (10), 1944, 66 (10): 1707–1710, doi:10.1021/ja01238a030 
  7. ^ R.O. Sauer, R.H. Hasek, Derivatives of the methylchlorosilanes. IV. Amines, J. Am. Chem. Soc. 68 (2), 1946, 68 (2): 241–244, doi:10.1021/ja01206a028 
  8. ^ 8.0 8.1 8.2 C.R. Krüger, H. Niederprüm, M. Schmidt, O. Scherer, H.F. Holtzlow , 编, Sodium Bis(trimethylsilyl)amide and Tris(trimethylsilyl)amine, in Inorganic Syntheses 8, Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc.: 15–19, 1966, ISBN 9780470131671, doi:10.1002/9780470132395.ch5 
  9. ^ 9.0 9.1 U. Wannagat, H. Niederprüm, Beiträge zur Chemie der Silicium-Stickstoff-Verbindungen, XIII. Silylsubstituierte Alkaliamide, Chem. Ber. 94 (6), 1961, 94 (6): 1540–1547, doi:10.1002/cber.19610940618 （德语） 
  10. ^ E.H. Amonoo-Neizer, R.A. Shaw, D.O. Skovlin, B.C. Smith, J.W. Rosenthal, W.L. Jolly, H.F. Holtzlow , 编, Lithium Bis(trimethylsilyl)amide and Tris(trimethylsilyl)amine, in Inorganic Syntheses 8, Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc.: 19–22, 1966, ISBN 9780470131671, doi:10.1002/9780470132395.ch5 
  11. ^ 来源：Sigma-Aldrich Co., product no. 360120 （28. Dezember 2016查阅）.
  12. ^ Datenblatt Nonamethyltrisilazane bei AlfaAesar, abgerufen am 28. Dezember 2016.
  13. ^ U. Wannagat, H. Niederprüm, dreifach silylierte Amine, ZAAC 308 (1–6), 1961, 308 (1–6): 337–351, doi:10.1002/zaac.19613080135 （德语） 
  14. ^ M. Rhiel, F. Weller, J. Pebler, K. Dehnicke, [SbN(SbCl)3(NSbCl2)(NSiMe3)3·SbCl3], ein ungewöhnlicher Nitridoantimonkomplex mit Heterocubanstruktur, Angew. Chem. 106 (5), 1994, 106 (5): 599–600, doi:10.1002/ange.19941060519 （德语） 
  15. ^ S. Okusu, K. Hirano, E. Tokunaga, N. Shibata, Organocatalyzed trifluormethylation of ketones and sulfonyl fluorides by fluoroform under a superbase system, ChemistryOpen 4, 2015, 4: 581–585, PMC 4608523  , PMID 26491635, doi:10.1002/open.201500160 
  16. ^ US 5698664,「Synthesis of polyphosphazenes with controlled molecular weight and polydispersity」 
  17. ^ US 8163262,「Method for production of nitrogen fluoride from trimethylsilylamines」 
  18. ^ H. Deslandres, Absorption de l’azote par le lithium à froid, Comptes rendus 121, 1895, 121: 886–887 [2021-08-10], （原始内容于2021-04-29） 
  19. ^ Q. Liao, N. Saffon-Merceron, N. Mézailles, N2 reduction into silylamine at tridentate phosphine/Mo center: catalysis and mechanistic study, ACS Catal. 5 (11), 2015, 5 (11): 6902–6906, doi:10.1021/acscatal.5b01626 
  20. ^ M. Yuki, H. Tanaka, K. Sasaki, Y. Miyake, K. Yoshizawa, Y. Nishibayashi, Iron-catalyzed transformation of molecular dinitrogen into silylamine under ambient conditions, Nature Communications 3, 2012, 3: 1254, doi:10.1038/ncomms2264   
  21. ^ H. Tanaka; et al, Molybdenum-Catalyzed Transformation of Molecular Dinitrogen into Silylamine: Experimental and DFT Study on the Remarkable Role of Ferrocenyldiphosphine Ligands, J. Am. Chem. Soc. 133 (10), 2011, 133 (10): 3498–3506, doi:10.1021/ja109181n 
  22. ^ Y. Nishibayashi, Recent progress in transition-metal-catalyzed reduction of molecular dinitrogen under ambient reaction conditions, Inorg. Chem. 54 (19), 2015, 54 (19): 9234–9247, doi:10.1021/acs.inorgchem.5b00881 

十二月 12, 2023
三甲基硅基, 是氨的所有氢原子都被三甲基硅基, 取代而成的化合物, 在多年来一直都是研究热点, 因为它可作为化学固氮, 在标准情况下把氮气, n2转化成有机化合物, 的稳定中间体, iupac名1, trimethyl, trimethylsilyl, silanamine别名, 九甲基三硅氮烷识别cas号, 1586, ypubchem, 74110chemspider, 66724smiles, ceinecs, 0性质化学式, c9h27nsi3摩尔质量, 外观, 蜡状固体熔点, 69ºc沸点, 215ºc,. 三 三甲基硅基 胺是氨的所有氢原子都被三甲基硅基 Si CH3 3 取代而成的化合物 1 三 三甲基硅基 胺在多年来一直都是研究热点 因为它可作为化学固氮 在标准情况下把氮气 N2转化成有机化合物 的稳定中间体 3 4 5 三 三甲基硅基 胺IUPAC名1 1 1 Trimethyl N N bis trimethylsilyl silanamine别名 九甲基三硅氮烷识别CAS号 1586 73 8 YPubChem 74110ChemSpider 66724SMILES C Si C C N Si C C C Si C C CEINECS 216 445 0性质化学式 C9H27NSi3摩尔质量 233 57 g mol 外观 蜡状固体熔点 67 69ºC沸点 215ºC 85ºC当13mmHg 溶解性 易溶于非极性溶剂如 苯 四氯甲烷 乙醚 1 4 二氧六环 石油醚 1 和四氢呋喃 2 若非注明 所有数据均出自标准状态 25 100 kPa 下 目录 1 制备 2 性质 3 应用 3 1 作为合成结构单元 3 2 化学固氮 4 参考资料制备 编辑早期尝试制备三 三甲基硅基 胺的方法是三甲基氯硅烷和氨的反应 但即便再500 C的高温下 反应也未能成功 6 7 这个反应在双 三甲基硅基 胺时就停止了 nbsp Synthese von Hexamethyldisilazan HMDS 三 三甲基硅基 胺是从二 三甲基硅基 胺的钠盐制备的 后者则是二 三甲基硅基 胺和氨基钠 8 或是二 三甲基硅基 胺 钠和苯乙烯反应而成的 1 这种钠盐和三甲基氯硅烷反应可得到三 三甲基硅基 胺 产率 80 9 CH 3 3 Si 2 NH NH 3 NaNH 2 NaN Si CH 3 3 2 NaCl ClSi CH 3 3 N Si CH 3 3 3 displaystyle begin matrix ce CH3 3Si 2NH gt ce NaNH2 ce NH3 NaN Si CH3 3 2 gt ce ClSi CH3 3 ce NaCl N Si CH3 3 3 end matrix nbsp 二 三甲基硅基 胺的锂盐 可由二 三甲基硅基 胺和丁基锂 10 或苯基锂 9 反应而成 和三甲基氯硅烷的反应 产生三 三甲基硅基 胺的产率为 50 60 氮化锂和三甲基氯硅烷在 THF 的一锅法反应的产率为 72 2 Li 3 N 3 Me 3 SiCl N Me 3 Si 3 3 LiCl displaystyle ce Li3N 3Me3SiCl gt N Me3Si 3 3LiCl nbsp 性质 编辑三 三甲基硅基 胺是一种无色晶体 11 12 或蜡状固体 8 对水和键稳定 13 醇和酸会断裂Si N键 放出氨 8 应用 编辑作为合成结构单元 编辑 三 三甲基硅基 胺和三氯化锑反应 几乎可以在 60 C下形成氮化锑类立方烷簇合物 英语 cubane type cluster 14 在P4 t Bu和三 三甲基硅基 胺存在下 酮可以在温和条件下三氟甲基化 英语 Trifluoromethylation 使用惰性的三氟甲烷 HCF3 HFC 23 三氟甲基化 产率高达84 15 单体三氯 三甲基硅基 磷氮烯 Cl3P NSiMe3 可以由三 三甲基硅基 胺和五氯化磷在 0 C的己烷反应而成 nbsp Synthese von Trichlor trimethylsilyl phosphoranimin这种单体可以聚合成聚 二氯磷氮烯 英语 Poly dichlorophosphazene 它具有确定的分子量和分散性 英语 Polydispersity 16 三氟化氮 NF3 用于硅晶片的等离子蚀刻 可以由三 三甲基硅基 胺和氟气在 40 C 的乙腈反应而成 反应抑制了氮气和四氟肼的产生 它们是从氨或氟化铵合成三氟化氮的过程中 作为不良的副产物产生的 17 nbsp Synthese von NF3化学固氮 编辑 哈伯 博施法使固氮成为可能 在高温 gt 400 C 高压 gt 150 bar 和铁催化剂存在下 氮气可以被还原质子化成氨 在化学固氮 即在正常条件下将大气中的氮气转化为化学合成的反应性原料 通常还有氨 中 三 三甲基硅基 胺在所谓的还原性甲硅烷基化 英语 Silylation 中起着重要作用 因为它的水解会产生氨 N 2 6 e Catalyst Mo Fe Co H 2 NH 3 X R 3 Si X 2 N SiR 3 3 displaystyle ce N2 6e gt ce Catalyst ce Mo ce Fe ce Co begin cases ce gt ce H amp ce 2NH3 ce gt ce R3Si X ce X amp ce 2N SiR3 3 end cases nbsp 早在1895年 人们就发现锂在室温下就会和氮气反应 形成氮化锂 18 1972年 K Shiina 观察到了锂 作为电子给体 英语 electron donor 在三甲基氯硅烷和三氯化铬催化下和氮气反应 形成三 三甲基硅基 胺 3 N 2 6 Me 3 SiCl 6 Li CrCl 3 2 N SiMe 3 3 6 Li Cl displaystyle ce N2 6Me3SiCl 6 color NavyBlue ce Li ce gt ce CrCl3 2N SiMe3 3 6 color NavyBlue ce Li ce Cl nbsp 最近发现N2的还原性甲硅烷基化反应中 可以用钠代替锂 然后用钼 19 和铁化合物 4 像是五羰基铁或二茂铁类 20 作催化剂 催化剂中的每个铁原子可以催化高达34个 N Me3Si 3分子 N 2 6 Me 3 SiCl 6 Na Fe catalyst 2 N SiMe 3 3 6 Na Cl displaystyle ce N2 6Me3SiCl 6 color Red ce Na ce gt ce Fe catalyst 2N SiMe3 3 6 color Red ce Na ce Cl nbsp 使用钼 二茂铁配合物作为催化剂 翻转数 英语 turnover number 可高达 226 21 N 2 Me 3 Si Cl Na RT 1 atm Mo Fe catalyst N Me 3 Si 3 displaystyle color Red ce N2 color NavyBlue ce Me3Si ce Cl Na gt ce Mo Fe catalyst ce RT atop 1 ce atm color Red ce N color NavyBlue ce Me3Si 3 nbsp 尽管进行了深入的研究 22 迄今为止开发的化学固氮催化剂的催化生产率仍比现代的茂金属型聚合催化剂或酶小 参考资料 编辑 1 0 1 1 1 2 J Goubeau J Jiminez Barbera Tris trimethylsilyl amin ZAAC 303 5 6 1960 303 5 6 217 226 doi 10 1002 zaac 19603030502 德语 2 0 2 1 W L Lehn Preparation of tris trimethylsilyl and tris trimethylstannyl amines J Am Chem Soc 86 2 1964 86 2 305 doi 10 1021 ja01056a057 3 0 3 1 K Shiina Reductive silylation of molecular nitrogen via fixation to tris trimethylsilyl amine J Am Chem Soc 94 26 1972 94 26 9266 9267 doi 10 1021 ja00781a068 4 0 4 1 K C MacLeod P L Holland Recent developments in the homogeneous reduction of dinitrogen by molybdenum and iron Nature Chemistry 5 2013 5 559 565 PMC 3868624 nbsp PMID 23787744 doi 10 1038 nchem 1620 W I Dzik Silylation of dinitrogen catalyzed by hydridodinitrogen triphenylphosphine cobalt I Inorganics 4 3 2016 4 3 21 doi 10 3390 inorganics4030021 nbsp R O Sauer Derivatives of the methylchlorosilanes I Trimethylsilanol and its simple ethers J Am Chem Soc 66 10 1944 66 10 1707 1710 doi 10 1021 ja01238a030 R O Sauer R H Hasek Derivatives of the methylchlorosilanes IV Amines J Am Chem Soc 68 2 1946 68 2 241 244 doi 10 1021 ja01206a028 8 0 8 1 8 2 C R Kruger H Niederprum M Schmidt O Scherer H F Holtzlow 编 Sodium Bis trimethylsilyl amide and Tris trimethylsilyl amine in Inorganic Syntheses 8 Hoboken NJ USA John Wiley amp Sons Inc 15 19 1966 ISBN 9780470131671 doi 10 1002 9780470132395 ch5 9 0 9 1 U Wannagat H Niederprum Beitrage zur Chemie der Silicium Stickstoff Verbindungen XIII Silylsubstituierte Alkaliamide Chem Ber 94 6 1961 94 6 1540 1547 doi 10 1002 cber 19610940618 德语 E H Amonoo Neizer R A Shaw D O Skovlin B C Smith J W Rosenthal W L Jolly H F Holtzlow 编 Lithium Bis trimethylsilyl amide and Tris trimethylsilyl amine in Inorganic Syntheses 8 Hoboken NJ USA John Wiley amp Sons Inc 19 22 1966 ISBN 9780470131671 doi 10 1002 9780470132395 ch5 来源 Sigma Aldrich Co product no 360120 28 Dezember 2016查阅 Datenblatt Nonamethyltrisilazane bei AlfaAesar abgerufen am 28 Dezember 2016 U Wannagat H Niederprum dreifach silylierte Amine ZAAC 308 1 6 1961 308 1 6 337 351 doi 10 1002 zaac 19613080135 德语 M Rhiel F Weller J Pebler K Dehnicke SbN SbCl 3 NSbCl2 NSiMe3 3 SbCl3 ein ungewohnlicher Nitridoantimonkomplex mit Heterocubanstruktur Angew Chem 106 5 1994 106 5 599 600 doi 10 1002 ange 19941060519 德语 S Okusu K Hirano E Tokunaga N Shibata Organocatalyzed trifluormethylation of ketones and sulfonyl fluorides by fluoroform under a superbase system ChemistryOpen 4 2015 4 581 585 PMC 4608523 nbsp PMID 26491635 doi 10 1002 open 201500160 US 5698664 Synthesis of polyphosphazenes with controlled molecular weight and polydispersity US 8163262 Method for production of nitrogen fluoride from trimethylsilylamines H Deslandres Absorption de l azote par le lithium a froid Comptes rendus 121 1895 121 886 887 2021 08 10 原始内容存档于2021 04 29 Q Liao N Saffon Merceron N Mezailles N2 reduction into silylamine at tridentate phosphine Mo center catalysis and mechanistic study ACS Catal 5 11 2015 5 11 6902 6906 doi 10 1021 acscatal 5b01626 M Yuki H Tanaka K Sasaki Y Miyake K Yoshizawa Y Nishibayashi Iron catalyzed transformation of molecular dinitrogen into silylamine under ambient conditions Nature Communications 3 2012 3 1254 doi 10 1038 ncomms2264 nbsp H Tanaka et al Molybdenum Catalyzed Transformation of Molecular Dinitrogen into Silylamine Experimental and DFT Study on the Remarkable Role of Ferrocenyldiphosphine Ligands J Am Chem Soc 133 10 2011 133 10 3498 3506 doi 10 1021 ja109181n Y Nishibayashi Recent progress in transition metal catalyzed reduction of molecular dinitrogen under ambient reaction conditions Inorg Chem 54 19 2015 54 19 9234 9247 doi 10 1021 acs inorgchem 5b00881 取自 https zh wikipedia org w index php title 三 三甲基硅基 胺 amp oldid 70213795, 维基百科，wiki，书籍，书籍，图书馆，

文章

，阅读，下载，免费，免费下载，mp3，视频，mp4，3gp， jpg，jpeg，gif，png，图片，音乐，歌曲，电影，书籍，游戏，游戏。