氯化铬

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氯化铬（化学式：CrCl₃）也称三氯化铬、氯化铬(III)，是常见的铬(III)化合物之一。有无水物和六水合物两种。

氯化铬
IUPAC名 Chromium(III) chloride Chromium trichloride
别名	三氯化铬、氯化铬(III)
识别
CAS号	10025-73-7 ^Y 10060-12-5（六水） ^Y
PubChem	6452300
ChemSpider	4954736
SMILES	[Cr+3].[Cl-].[Cl-].[Cl-]
InChI	1/3ClH.Cr/h3*1H;/q;;;+2/p-3
InChIKey	HUQISNLCWMVGCG-DFZHHIFOAJ
ChEBI	53351
RTECS	GB5425000
性质
化学式	CrCl3
摩尔质量	158.35 g·mol⁻¹（ Cr=32.84%, Cl=67.16%）
外观	见内文
密度	2.76 g/cm^3（固）
熔点	1150 °C（无水）
沸点	1300 °C 分解
溶解性（水）	微溶于水（无水） 58.5g/100mL（六水）
结构
晶体结构	三氯化钇型结构
配位几何	八面体
危险性
闪点	不可燃
相关物质
其他阴离子	氟化铬、溴化铬、碘化铬
其他阳离子	三氯化钼、三氯化钨
相关化学品	氯化亚铬、四氯化铬
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

物理性质及结构

无水物为强烈发光的紫色结晶，几乎不溶于水。六水物 ${\displaystyle {\rm {CrCl_{3}\!\cdot \!6H_{2}O\,}}}$  是一个配合物，有三种水合异构体：${\displaystyle {\rm {[Cr(H_{2}O)_{6}]Cl_{3},[Cr(H_{2}O)_{5}Cl]\!\cdot \!Cl_{2}\!\cdot \!H_{2}O}}}$ ${\displaystyle {\rm {,[Cr(H_{2}O)_{4}Cl_{2}]Cl\!\cdot \!2H_{2}O}}}$ ，分别为紫色、浅绿色和暗绿色的固体。一般买到的都是暗绿色的异构体。

三氯化铬晶体中含有连接成层的 CrCl₆ 八面体单元，结构中存在螺旋状位错，不含有金属－金属键。它与三碘化铬同构。

化学性质

氯化铬是较硬的路易斯酸。其中含 d³ 构型的三价铬，对于配体置换反应来说是惰性的。为了提高其活性，可以加入少量的还原剂（如锌 / 盐酸），将其还原为氯化亚铬，很快发生配体交换反应，然后使其与 CrCl₃ 通过氯桥发生电子转移，获得三价铬的配合物，并再生成少量活性的Cr(II)，直至所有Cr(III)都发生了取代反应。

无水三氯化铬几乎不溶于水，但在还原剂（如锌）存在时会缓慢溶解，原因可能是生成了电荷转移的桥连配合物 [Cr²⁺-X-Cr³⁺…X]。溶解的产物是紫色的 [Cr(H₂O)₆]³⁺ 离子。如果配体是吡啶，则产物是 [CrCl₃(C₅H₅N)₃]。Cr(III)的配位数为6的配合物大多都是八面体型的。

${\displaystyle {\rm {CrCl_{3}+3C_{5}H_{5}N\rightarrow [CrCl_{3}(C_{5}H_{5}N)_{3}]\,}}}$ 

与碱金属氯化物（如氯化钾）熔融时，三氯化铬生成含八面体型 [CrCl₆]³⁻ 离子，以及多聚生成的 Cr₂Cl₉³⁻ 等离子的盐类。

制备

无水三氯化铬可通过单质高温化合制备。或者800°C时，用三氧化二铬与氯气在碳存在下反应也可以得到无水三氯化铬。^[1]

${\displaystyle {\rm {Cr_{2}O_{3}+3C+3Cl_{2}\rightarrow 2CrCl_{3}+3CO\,}}}$ 

六水合三氯化铬在650°C时与四氯化碳蒸汽反应，可以得到不含 CrOCl 的无水三氯化铬。也可以用亚硫酰氯脱水。

水合三氯化铬可由金属铬与盐酸反应得到。

用途

无水三氯化铬是有机金属化学中的重要原料。以它为原料可以制得很多有机铬化合物，比如结构上与二茂铁类似的二苯铬（下图）。三氯化铬也是很多铬(III)配合物的起始原料。

 

二苯铬的合成

有机合成中，CrCl₃ 被原位还原生成的 CrCl₂ 是常用的有机还原试剂之一。它可以(A)将 C-Cl 键还原为 C-H 键，也可以(B)与醛作用，将其还原为烯基卤化物。第二个还原反应中通常用2:1摩尔比的三氯化铬和氢化铝锂。

 

有机合成中CrCl2应用

三氯化铬的路易斯酸性可以用于催化某些反应，例如用亚硝基化合物作亲双烯体的狄尔斯-阿尔德反应。^[2]

脚注

1. D. Nicholls, Complexes and First-Row Transition Elements, Macmillan Press, London, 1973.
2. Calvet, G.; Dussaussois, M.; Blanchard, N.; Kouklovsky, C. Lewis Acid-Promoted Hetero Diels-Alder Cycloaddition of α-Acetoxynitroso Dienophiles. Organic Letters. 2004, 6: 2449–2451. doi:10.1021/ol0491336. 

参考资料

1. N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements, 2nd ed., Butterworth-Heinemann, Oxford, UK, 1997.
2. Handbook of Chemistry and Physics, 71st edition, CRC Press, Ann Arbor, Michigan, 1990.
3. The Merck Index, 7th edition, Merck & Co, Rahway, New Jersey, USA, 1960.
4. A. F. Wells, Structural Inorganic Chemistry, 5th ed., Oxford University Press, Oxford, UK, 1984.
5. J. March, Advanced Organic Chemistry, 4th ed., p. 723, Wiley, New York, 1992.
6. K. Takai, in Handbook of Reagents for Organic Synthesis, Volume 1: Reagents, Auxiliaries and Catalysts for C-C Bond Formation, (R. M. Coates, S. E. Denmark, eds.), pp. 206-211, Wiley, New York, 1999.