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P4-t-Bu

十二月 12, 2023

P4-t-Bu是一种中性、全烷基化的空間位阻的聚氨基磷腈，是極強的鹼，但親核性非常弱。 P4-t-Bu可以看成基本结构为(H2N)3P=NH的三氨基亚氨基正膦的四聚体。表示P1至P7聚氨基[1][2]的同系物的通式，倾向于选择甲基为R1，甲基或叔丁基為0和6之間的偶數x (P4-t-Bu: R1 = Me, R2 = t-Bu und x = 3 )[3]由 Reinhard Schwesinger 開發。因此，所得的磷腈鹼也稱為Schwesinger超鹼。[4][5]

P4-t-Bu
识别
CAS号 111324-04-0  Y
PubChem 4339838
SMILES
 
  • CC(C)(C)N=P(N=P(N(C)C)(N(C)C)N(C)C)(N=P(N(C)C)(N(C)C)N(C)C)N=P(N(C)C)(N(C)C)N(C)C
性质
化学式 C22H63N13P4
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

制备 编辑

P4-t-Bu[6]的合成通过五氯化磷(1)，並在 [A] 中通過非分離的氯 (二甲氨基) 氯化鏻(2)[2]經由 [(二甲氨基) 鏻四氟硼酸鹽 (3) 並進一步經由 [A2] 得到液態亞氨基三(二甲氨基)正膦[7] (4)

 

 

 

 

 

[A1]

 

 

 

 

 

[A2]

 

 

 

 

[A]

并在支路 [ B ] 中與五氯化磷和叔丁基氯化銨合成叔丁基磷酰亞胺三氯化物 (5)[8]

 

 

 

 

 

[B]

过量(4)与(5)反应[ C ]得到目标产物P4-t-Bu(6)的盐酸盐，收率93%

 

 

 

 

 

([C])

它也可以转化为四氟硼酸盐 (7)，可以用甲醇钾/氨基钠[2]或用氨基钾在液氨中几乎定量地从中获得游离碱 (8)。[9]将吸湿性和易溶于水的盐酸盐和液体游离碱转移到难溶于水的四氟硼酸盐中，极大地促进了物质的处理。

 

 

 

 

 

[D]

相对简单的合成、易于获得的反应物和非常好的中间体产率使 P4-t-Bu成为一种有吸引力的的磷腈超碱。[10]

特性 编辑

P4-t-Bu是最强的中性含氮碱的外推pKa值為42.1，與pKa值為24.3的強鹼DBU相比，碱性强18个数量级。[2]该化合物极易溶于非极性溶剂，如己烷、甲苯或四氢呋喃，通常以0.8至1摩爾的己烷溶液形式市售。[10]在弱酸性介质中质子化產生了極度離域和柔軟的P4-t-Bu-H陽離子，並且除了非常強的增溶作用之外，即使在低於-78°C也會導致加成反應的極端加速。

P4-t-Bu具有极高的碱度和低的亲核性，这归功于其非常高的空间位阻以及許多供體基團與質子化形成的陽離子的需要空間的結構共軛的參與。

P4-t-Bu是一种吸湿性极强的固体，热稳定性高达120 °C，对（干）氧和碱化学稳定。[9]溴乙烷可以消除痕量的水和质子杂质。该碱既非常亲水又非常亲油，并且可以通过形成微溶的四氟硼酸盐方便且几乎完全地从反应混合物中回收。

由于其极弱的路易斯碱度，P4-t-Bu的阳离子可抑制金属有机基团的典型副反应（如羟醛缩合），这可能由氨基锂如二异丙氨基锂（LDA）引起[11]

应用 编辑

如果中性超强碱P4-t-Bu对氧化或副反应（如酰化）敏感，则它们会导致溶解度问题或路易斯酸催化的副反应（如醛醇反应、环氧开环等）。

它可以与正烷基溴化物脱卤产生烯烃，例如 1-溴辛烷与P4-t-Bu的反应在温和条件下几乎定量 (96%)产生1-辛烯，叔丁醇钾/18-冠-6系统收率仅为75%。[12]

弱酸性亚甲基上的烷基化（例如在羧酸酯或腈的情况下）以高产率和选择性进行。例如，在P4-t-Bu存在下，通过8-苯基甲基苯基乙酸酯与碘乙烷的反应，可以以95％的产率获得Z构型的单乙基衍生物。[13]

丁二腈与碘乙烷在 P4-t-Bu存在下以 98% 的产率反应生成四乙基衍生物，而无需经历索普-齐格勒反应以形成环状α-酮腈。[9]

使用惰性氟仿（HFC-23）在 P4-t-Bu和三（三甲基甲硅烷基）胺存在下，酮（如二苯甲酮）的三氟甲基化也可以在室温下以高达84%的良好收率进行。[14]

在没有金属催化剂的温和条件下，在 P4-t-Bu 存在下，邻炔基苯基醚的分子内环化取代苯并呋喃。[15]

由于它的极端碱性，早期有人建议P4-t-Bu适合作为阴离子聚合的引发剂。使用乙酸乙酯/P4-t-Bu引发剂体系，可以在THF中获得多分散性窄、摩尔质量高达40,000 g·mol-1的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。[11]

环氧乙烷与引发剂体系正丁基锂/P4-t-Bu的阴离子聚合产生具有低多分散性的明确定义的聚环氧乙烷。[16]

环状硅氧烷（如六甲基環三矽氧烷或十甲基環五矽氧烷）也可以在良好的分子量控制下，以催化量的P4-t-Bu和水或矽烷醇作為引髮劑，聚合成分解溫度>450 °C的熱非常穩定的聚矽氧烷。[3][17]由于P4-t-Bu具有極高的鹼性，它會急切地吸收水和二氧化碳，這兩者都會抑制陰離子聚合。加熱到溫度 >100 °C時去除 CO2和水並恢復陰離子聚合。磷腈鹼P4-t-Bu作為一種物質和在溶液中的極端吸湿性要求在儲存和處理方面付出巨大努力，並阻礙其更廣泛的使用。

参考 编辑

  1. ^ R. Schwesinger; et al, Wie stark und wie gehindert können ungeladene Phosphazene sein?, Angew. Chem., 1993, 105 (9): 1420–1422, doi:10.1002/ange.19931050940 （德语） 
  2. ^ 2.0 2.1 2.2 2.3 R. Schwesinger; et al, Extremely strong, uncharged auxiliary bases; Monomeric and polymer-supported polyaminophosphazenes (P2-P5), Liebigs Ann. Chem., 1996, 7: 1055–10081, doi:10.1002/jlac.199619960705 
  3. ^ 3.0 3.1 6353075 
  4. ^ J. Saame; et al, Experimental basicities of superbasic phosphonium ylides and phosphazenes, J. Org. Chem., 2016, 81 (17): 7349–7361, doi:10.1021/acs.joc.6b00872 
  5. ^ E.D. Nacsa; T.H. Lambert, Higher-order cyclopropenimine superbases. Direct neutral Bronsted base catalyzed Michael reactions with α-aryl esters, J. Am. Chem. Soc., 2015, 137 (32): 10246–10253, PMC 4617652  , PMID 26131761, doi:10.1021/jacs.5b05033 
  6. ^ V. Gupta, New synthetic methods for biologically active aromatic heterocycles, Ames, Iowa: Iowa State University, 2010 [永久失效連結]
  7. ^ 0921128 
  8. ^ R. Schwesinger; J. Willaredt; H. Schlemper; M. Keller; D. Schmitt; H. Fritz, Novel, Very Strong, Uncharged Auxiliary Bases; Design and Synthesis of Monomeric and Polymer-Bound Triaminoiminophosphorane Bases of Broadly Varied Steric Demand, Chem. Ber., 1994, 127 (12): 2435–2454, doi:10.1002/cber.19941271215 
  9. ^ 9.0 9.1 9.2 R. Schwesinger; Y. Kondo, Phosphazene Base P4-t-Bu, e-EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, 2010, doi:10.1002/047084289X.rp150.pub2 
  10. ^ 10.0 10.1 . Sigma-Aldrich. [2016-12-20]. （原始内容 (PDF; 1,2 MB)存档于2017-06-21）. 
  11. ^ 11.0 11.1 T. Pietzonka, D. Seebach, Die P4-Phosphazenbase als Teil eines metallfreien Initiatorsystems für die anionische Polymerisation von Methacrylsäuremethylester, Angew. Chem., 1993, 105 (5): 741–742, doi:10.1002/ange.19931050514 （德语） 
  12. ^ R. Schwesinger; H. Schlemper, Peralkylierte Polyaminophosphazene – extrem starke neutrale Stickstoffbasen, Angew. Chem., 1987, 99 (11): 1212–1214, doi:10.1002/ange.19870991134 （德语） 
  13. ^ A. Solladié-Cavallo; A.G. Csaky; I. Gantz; J. Suffert, Diastereoselective Alkylation of 8-Phenylmenthyl Phenylacetate: Aggregated Lithium Enolate versus "Naked" Enolate, J. Org. Chem., 1994, 59 (18): 5343–5346, doi:10.1021/jo00097a041 
  14. ^ S. Okusu; K. Hirano; E. Tokunaga; N. Shibata, Organocatalyzed trifluormethylation of ketones and sulfonyl fluorides by fluoroform under a superbase system, ChemistryOpen, 2015, 4: 581–585, PMC 4608523  , PMID 26491635, doi:10.1002/open.201500160 
  15. ^ C. Kanazawa; K. Goto; M. Terada, Phosphazene base-catalyzed intramolecular cyclization for efficient synthesis of benzofurans via carbon-carbon bond formation, Chem. Commun., 2009, (35): 5248–5250, doi:10.1039/B913588J 
  16. ^ B. Eßwein; M. Möller, Polymerisation von Ethylenoxid mit Alkyllithiumverbindungen und der Phosphazenbase "t Bu-P4", Angew. Chem., 1996, 108 (6): 703–705, doi:10.1002/ange.19961080620 （德语） 
  17. ^ P.C. Hupfield; R.G. Taylor, Ring-opening polymerisation of siloxanes using phosphazene base catalysts, J. Inorg. Organomet. Polym. Mater., 1999, 9 (1): 17–34, doi:10.1023/A:1021429320083 

十二月 12, 2023
此條目需要編修, 以確保文法, 用詞, 语气, 格式, 標點等使用恰当, 2023年2月23日, 請按照校對指引, 幫助编辑這個條目, 幫助, 討論, 是一种中性, 全烷基化的空間位阻的聚氨基磷腈, 是極強的鹼, 但親核性非常弱, 可以看成基本结构为, nh的三氨基亚氨基正膦的四聚体, 表示p1至p7聚氨基, 的同系物的通式, displaystyle, mathit, mathit, 倾向于选择甲基为r1, 甲基或叔丁基為0和6之間的偶數x, reinhard, schwesinger, 開發, 因此, 所得的磷. 此條目需要編修 以確保文法 用詞 语气 格式 標點等使用恰当 2023年2月23日 請按照校對指引 幫助编辑這個條目 幫助 討論 P4 t Bu是一种中性 全烷基化的空間位阻的聚氨基磷腈 是極強的鹼 但親核性非常弱 P4 t Bu可以看成基本结构为 H2N 3P NH的三氨基亚氨基正膦的四聚体 表示P1至P7聚氨基 1 2 的同系物的通式 R 2 1 N 3 P N x R 2 1 N 3 x P NR 2 displaystyle ce R 2 1 N 3 P N mathit x R 2 1 N 3 mathit x P NR2 倾向于选择甲基为R1 甲基或叔丁基為0和6之間的偶數x P4 t Bu R1 Me R2 t Bu und x 3 3 由 Reinhard Schwesinger 開發 因此 所得的磷腈鹼也稱為Schwesinger超鹼 4 5 P4 t Bu识别CAS号 111324 04 0 YPubChem 4339838SMILES CC C C N P N P N C C N C C N C C N P N C C N C C N C C N P N C C N C C N C C性质化学式 C22H63N13P4若非注明 所有数据均出自标准状态 25 100 kPa 下 目录 1 制备 2 特性 3 应用 4 参考制备 编辑P4 t Bu 6 的合成通过五氯化磷 1 並在 A 中通過非分離的氯 二甲氨基 氯化鏻 2 2 經由 二甲氨基 鏻四氟硼酸鹽 3 並進一步經由 A2 得到液態亞氨基三 二甲氨基 正膦 7 4 PCl 5 1 Me 2 NH Me 2 N 3 P Cl C l 2 2 NaBF 4 1 NH 3 Me 2 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Cl 6 ce gt ce NaBF4 underbrace ce Me2N 3P N 3P N overset oplus H t text ce Bu overset ominus B F4 7 ce gt ce KOMe NaNH2 underbrace ce Me2N 3P N 3P N overset oplus H t text ce Bu 8 end matrix nbsp C 它也可以转化为四氟硼酸盐 7 可以用甲醇钾 氨基钠 2 或用氨基钾在液氨中几乎定量地从中获得游离碱 8 9 将吸湿性和易溶于水的盐酸盐和液体游离碱转移到难溶于水的四氟硼酸盐中 极大地促进了物质的处理 nbsp D 相对简单的合成 易于获得的反应物和非常好的中间体产率使 P4 t Bu成为一种有吸引力的的磷腈超碱 10 特性 编辑P4 t Bu是最强的中性含氮碱的外推pKa值為42 1 與pKa值為24 3的強鹼DBU相比 碱性强18个数量级 2 该化合物极易溶于非极性溶剂 如己烷 甲苯或四氢呋喃 通常以0 8至1摩爾的己烷溶液形式市售 10 在弱酸性介质中质子化產生了極度離域和柔軟的P4 t Bu H陽離子 並且除了非常強的增溶作用之外 即使在低於 78 C也會導致加成反應的極端加速 P4 t Bu具有极高的碱度和低的亲核性 这归功于其非常高的空间位阻以及許多供體基團與質子化形成的陽離子的需要空間的結構共軛的參與 P4 t Bu是一种吸湿性极强的固体 热稳定性高达120 C 对 干 氧和碱化学稳定 9 溴乙烷可以消除痕量的水和质子杂质 该碱既非常亲水又非常亲油 并且可以通过形成微溶的四氟硼酸盐方便且几乎完全地从反应混合物中回收 由于其极弱的路易斯碱度 P4 t Bu的阳离子可抑制金属有机基团的典型副反应 如羟醛缩合 这可能由氨基锂如二异丙氨基锂 LDA 引起 11 应用 编辑如果中性超强碱P4 t Bu对氧化或副反应 如酰化 敏感 则它们会导致溶解度问题或路易斯酸催化的副反应 如醛醇反应 环氧开环等 它可以与正烷基溴化物脱卤产生烯烃 例如 1 溴辛烷与P4 t Bu的反应在温和条件下几乎定量 96 产生1 辛烯 叔丁醇钾 18 冠 6系统收率仅为75 12 弱酸性亚甲基上的烷基化 例如在羧酸酯或腈的情况下 以高产率和选择性进行 例如 在P4 t Bu存在下 通过8 苯基甲基苯基乙酸酯与碘乙烷的反应 可以以95 的产率获得Z构型的单乙基衍生物 13 丁二腈与碘乙烷在 P4 t Bu存在下以 98 的产率反应生成四乙基衍生物 而无需经历索普 齐格勒反应以形成环状a 酮腈 9 使用惰性氟仿 HFC 23 在 P4 t Bu和三 三甲基甲硅烷基 胺存在下 酮 如二苯甲酮 的三氟甲基化也可以在室温下以高达84 的良好收率进行 14 在没有金属催化剂的温和条件下 在 P4 t Bu 存在下 邻炔基苯基醚的分子内环化取代苯并呋喃 15 由于它的极端碱性 早期有人建议P4 t Bu适合作为阴离子聚合的引发剂 使用乙酸乙酯 P4 t Bu引发剂体系 可以在THF中获得多分散性窄 摩尔质量高达40 000 g mol 1的聚甲基丙烯酸甲酯 PMMA 11 环氧乙烷与引发剂体系正丁基锂 P4 t Bu的阴离子聚合产生具有低多分散性的明确定义的聚环氧乙烷 16 环状硅氧烷 如六甲基環三矽氧烷或十甲基環五矽氧烷 也可以在良好的分子量控制下 以催化量的P4 t Bu和水或矽烷醇作為引髮劑 聚合成分解溫度 gt 450 C的熱非常穩定的聚矽氧烷 3 17 由于P4 t Bu具有極高的鹼性 它會急切地吸收水和二氧化碳 這兩者都會抑制陰離子聚合 加熱到溫度 gt 100 C時去除 CO2和水並恢復陰離子聚合 磷腈鹼P4 t Bu作為一種物質和在溶液中的極端吸湿性要求在儲存和處理方面付出巨大努力 並阻礙其更廣泛的使用 参考 编辑 R Schwesinger et al Wie stark und wie gehindert konnen ungeladene Phosphazene sein Angew Chem 1993 105 9 1420 1422 doi 10 1002 ange 19931050940 德语 2 0 2 1 2 2 2 3 R Schwesinger et al Extremely strong uncharged auxiliary bases Monomeric and polymer supported polyaminophosphazenes P2 P5 Liebigs Ann Chem 1996 7 1055 10081 doi 10 1002 jlac 199619960705 3 0 3 1 6353075 J Saame et al Experimental basicities of superbasic phosphonium ylides and phosphazenes J Org Chem 2016 81 17 7349 7361 doi 10 1021 acs joc 6b00872 E D Nacsa T H Lambert Higher order cyclopropenimine superbases Direct neutral Bronsted base catalyzed Michael reactions with a aryl esters J Am Chem Soc 2015 137 32 10246 10253 PMC 4617652 nbsp PMID 26131761 doi 10 1021 jacs 5b05033 V Gupta New synthetic methods for biologically active aromatic heterocycles Ames Iowa Iowa State University 2010 永久失效連結 0921128 R Schwesinger J Willaredt H Schlemper M Keller D Schmitt H Fritz Novel Very Strong Uncharged Auxiliary Bases Design and Synthesis of Monomeric and Polymer Bound Triaminoiminophosphorane Bases of Broadly Varied Steric Demand Chem Ber 1994 127 12 2435 2454 doi 10 1002 cber 19941271215 9 0 9 1 9 2 R Schwesinger Y Kondo Phosphazene Base P4 t Bu e EROS Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis 2010 doi 10 1002 047084289X rp150 pub2 10 0 10 1 Strong and Hindered Bases in Organic Syntheses 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benzofurans via carbon carbon bond formation Chem Commun 2009 35 5248 5250 doi 10 1039 B913588J B Esswein M Moller Polymerisation von Ethylenoxid mit Alkyllithiumverbindungen und der Phosphazenbase t Bu P4 Angew Chem 1996 108 6 703 705 doi 10 1002 ange 19961080620 德语 P C Hupfield R G Taylor Ring opening polymerisation of siloxanes using phosphazene base catalysts J Inorg Organomet Polym Mater 1999 9 1 17 34 doi 10 1023 A 1021429320083 取自 https zh wikipedia org w index php title P4 t Bu amp oldid 78830318, 维基百科，wiki，书籍，书籍，图书馆，

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