^Connors, Kenneth A. Chemical Kinetics, the study of reaction rates in solution. VCH Publishers. 1991.
^Rushton, Gregory T.; William G. Burns, Judi M. Lavin, Yong S. Chong, Perry Pellechia, Ken D. Shimizu. Determination of the Rotational Barrier for Kinetically Stable Conformational Isomers via NMR and 2D TLC - An Introductory Organic Chemistry Experiment. J. Chem. Educ. 2007, 84 (1499).引文使用过时参数coauthors (帮助). Abstract (页面存档备份,存于互联网档案馆).
^Manso, José A.; et al.. A Kinetic Approach to the Alkylating Potential of Carcinogenic Lactones. Chem. Res. Toxicol. 2005, 18 (7): 1161-1166.引文使用过时参数coauthors (帮助)
速率方程, 化学反应是利用反应物浓度或分压计算化学反应的反应速率的方程, 对于一个化学反应, displaystyle, rightarrow, 化学反应, 与复杂反应相比较, 的一般形式写作, displaystyle, frac, frac, 在这个方程中, displaystyle, 表示一种给定的反应物x, 的活度, 单位通常为摩尔每升, 但在实际计算中有时也用浓度代替, 若该反应物为气体, 表示分压, 单位为帕斯卡, 表示这一反应的速率常数, 与温度, 离子活度, 光照, 固体反应物的接触面积, 反应活化. 化学反应速率方程是利用反应物浓度或分压计算化学反应的反应速率的方程 1 对于一个化学反应 m A n B C displaystyle mA nB rightarrow C 化学反应速率方程 与复杂反应速率方程相比较 的一般形式写作 2 r 1 m d A d t k A x B y displaystyle r frac 1 m frac d A dt k A x B y dd 在这个方程中 X displaystyle X 表示一种给定的反应物X X 的活度 单位通常为摩尔每升 mol L 但在实际计算中有时也用浓度代替 若该反应物为气体 表示分压 单位为帕斯卡 Pa k k 表示这一反应的速率常数 与温度 离子活度 光照 固体反应物的接触面积 反应活化能等因素有关 通常可通过阿累尼乌斯方程计算出来 也可通过实验测定 指数x x y y 为反应级数 取决于反应历程 在基元反应中 反应级数等于化学计量数 但在非基元反应中 反应级数与化学计量数不一定相等 复杂反应速率方程可能以更复杂的形式出现 包括含多项式的分母 上述速率方程的一般形式是速率方程的微分形式 它可以从反应机理导出 而且能明显表示出浓度对反应速率的影响 便于进行理论分析 将它积分便得到速率方程的积分形式 即反应物 产物浓度 X displaystyle X 与时间t t 的函数关系式 目录 1 各級反應 2 可逆反应 3 连续反应 4 平行反应 5 速率方程的确定 6 参见 7 参考资料 8 外部链接各級反應 编辑零级反应 一级反应 二级反应 n n 级反应微分速率方程 d A d t k frac d A dt k d A d t k A frac d A dt k A d A d t k A 2 frac d A dt k A 2 d A d t k A n frac d A dt k A n 积分速率方程 A A 0 k t A A 0 kt A A 0 e k t A A 0 e kt 1 A 1 A 0 k t frac 1 A frac 1 A 0 kt 1 A n 1 1 A 0 n 1 n 1 k t frac 1 A n 1 frac 1 A 0 n 1 n 1 kt 不适用于一级反应 速率常数k k 的单位 M s frac M s 1 s frac 1 s 1 M s frac 1 M cdot s 1 M n 1 s frac 1 M n 1 cdot s 呈线性关系的变量 A t A t ln A t ln A t 1 A t frac 1 A t 1 A n 1 t frac 1 A n 1 t 不适用于一级反应 半衰期 t 1 2 A 0 2 k t 1 2 frac A 0 2k t 1 2 ln 2 k t 1 2 frac ln 2 k t 1 2 1 A 0 k t 1 2 frac 1 A 0 k t 1 2 2 n 1 1 n 1 k A 0 n 1 t 1 2 frac 2 n 1 1 n 1 k A 0 n 1 不适用于一级反应 表中 M M 代表摩尔浓度 mol L t t 代表时间 k k 代表反应的速率常数 所说的 二级反应 和 n n 级反应 指的是纯级数反应 也就是反应速率只与一个反应物的二次方或 n n 成正比 可逆反应 编辑可逆反应 又称平衡反应 对行反应 对峙反应 指的是反应物与产物形成化学平衡的反应 其中正向和逆向反应同时进行 而且反应速率相等 它可以用下面的方程式来表示 s A t B u X v Y displaystyle sA tB rightleftharpoons uX vY 假设正向反应速率之速率常數为 k 1 k 1 逆向反应速率之速率常數为k 1 displaystyle k 1 因此 正向反应的净速率是正 逆反应速率的代数和 即 r k 1 A s B t k 1 X u Y v displaystyle r k 1 A s B t k 1 X u Y v k 1 k 1 与k 1 displaystyle k 1 又恰好能与反应的平衡常数K K 通过下列关系联系起来 k 1 A s B t k 1 X u Y v displaystyle k 1 A s B t k 1 X u Y v K X u Y v A s B t k 1 k 1 displaystyle K frac X u Y v A s B t frac k 1 k 1 A A 0 0 25 M A A 0 0 25M 与 B B 发生的可逆反应的 c t c t 图 正向和逆向反应的速率分别为 2 m i n 1 2min 1 和 1 m i n 1 1min 1 可以看出 经过足够长的时间 可逆反应中的反应物和产物都要分别趋近它们的平衡浓度 下面讨论一个简单的单分子可逆一级反应 A B displaystyle A rightleftharpoons B 达到平衡时的平衡常数K K 可以表示为 K d e f k 1 k 1 B e A e displaystyle K stackrel mathrm def frac k 1 k 1 frac left B right e left A right e 其中 A e displaystyle A e 和 B e displaystyle B e 分别为A A 和B B 的平衡浓度 假设 B B 的初始浓度 B 0 0 displaystyle B 0 0 而且达到平衡时 反应物A A 已反应成B B 的浓度为X X 于是有 A e A 0 X displaystyle A e A 0 X B e X displaystyle B e X 代入上面的定义式 k 1 k 1 A e B e A 0 X X displaystyle frac k 1 k 1 frac A e B e frac A 0 X X 整理得 B e X k 1 k 1 k 1 A 0 displaystyle B e X frac k 1 k 1 k 1 A 0 A e A 0 X k 1 k 1 k 1 A 0 displaystyle A e A 0 X frac k 1 k 1 k 1 A 0 A A 的净消耗速率为 d A d t k 1 A k 1 B k 1 A k 1 A 0 A displaystyle frac d A dt k 1 A k 1 B k 1 A k 1 A 0 A t displaystyle t infty 时 反应达到平衡 A A 的净消耗速率为零 即 d A e d t k 1 A e k 1 A 0 A e 0 displaystyle frac d A e dt k 1 A e k 1 A 0 A e 0 上上式减上式 可得 d A d t k 1 A A e k 1 A A e k 1 k 1 A A e displaystyle frac d A dt k 1 A A e k 1 A A e k 1 k 1 A A e 当 A 0 displaystyle A 0 一定时 A e displaystyle A e 为常量 于是有 d A d t d A A e d t displaystyle frac d A dt frac d A A e dt 将上式代入上上式 得 d A A e d t k 1 k 1 A A e displaystyle frac d A A e dt k 1 k 1 A A e A A e D A displaystyle A A e Delta A 称为反应物A A 的距平衡浓度差 进行分离变数积分 可以得到 A 0 A d A A e A A e 0 t k 1 k 1 d t displaystyle int A 0 A frac d A A e A A e int 0 t k 1 k 1 dt l n A 0 A e A t A e k 1 k 1 t 1 displaystyle ln frac A 0 A e A t A e k 1 k 1 t qquad qquad ldots 1 从上式可以看出 平衡反应的ln A A e t displaystyle ln A A e t 图为一直线 由直线斜率可求出k 1 k 1 displaystyle k 1 k 1 然后再根据实验测得的A e A e B e displaystyle B e 就可以求得K K 和k 1 k 1 displaystyle frac k 1 k 1 与上面的k 1 k 1 displaystyle k 1 k 1 联立便可以解出k 1 k 1 和k 1 displaystyle k 1 3 或者 将x x 定义为反应后某一时刻已经转化为B B 的A A 的浓度 则 d A d t d x d t k 1 A t k 1 B t k 1 A 0 x k 1 x displaystyle frac d A dt frac dx dt k 1 A t k 1 B t k 1 A 0 x k 1 x 整理 可得某一时刻反应物A A 的浓度 A t displaystyle A t 的表达式 d t d x 1 k 1 A 0 x k 1 k 1 displaystyle frac dt dx frac 1 k 1 A 0 x k 1 k 1 t 1 k 1 k 1 ln k 1 A 0 x k 1 k 1 ln k 1 A 0 displaystyle t frac 1 k 1 k 1 ln k 1 A 0 x k 1 k 1 ln k 1 A 0 A t k 1 A 0 e k 1 k 1 t k 1 A 0 k 1 k 1 2 displaystyle A t frac k 1 A 0 e k 1 k 1 t k 1 A 0 k 1 k 1 qquad qquad ldots 2 t displaystyle t infty 时 得到 A e k 1 A 0 k 1 k 1 displaystyle A e frac k 1 A 0 k 1 k 1 与上面的结果相吻合 将这些结果代入ln A 0 A e A t A e displaystyle ln frac A 0 A e A t A e 化简之后得到 k 1 k 1 t displaystyle k 1 k 1 t 与上面 1 式结果相同 为了求得反应的半衰期 令 A t 1 2 A 0 displaystyle A t frac 1 2 A 0 将其代入上面 1 式或 2 式 可以得到 t 1 2 1 k 1 k 1 ln 2 k 1 k 1 k 1 displaystyle t tfrac 1 2 frac 1 k 1 k 1 ln frac 2k 1 k 1 k 1 如果反应的K K 值很大 那么k 1 gt gt k 1 displaystyle k 1 gt gt k 1 t 1 2 1 k 1 k 1 ln 2 displaystyle t tfrac 1 2 frac 1 k 1 k 1 ln 2 可以看出 平衡反应中的半衰期与反应物的初始浓度无关 对行反应的例子有 乙酸和乙醇的酯化反应 CH 3 COOH C 2 H 5 OH CH 3 COOC 2 H 5 H 2 O displaystyle ce CH3COOH C2H5OH lt gt CH3COOC2H5 H2O 邻苯二甲酸酐与异辛醇反应生成邻苯二甲酸二异辛酯的反应 连续反应 编辑连续反应 又称串联反应 连串反应 指的是如下类型的化学反应 A k 1 B k 2 C displaystyle A xrightarrow k 1 B xrightarrow k 2 C 第一个反应产生的B B 又可以再起反应生成C C 反应的速率方程一般形式为 对反应物A A 而言 d A d t k 1 A 3 frac d A dt k 1 A qquad qquad ldots 3 对中间体B B 而言 d B d t k 1 A k 2 B 4 frac d B dt k 1 A k 2 B qquad qquad ldots 4 对产物C C 而言 d C d t k 2 B 5 frac d C dt k 2 B qquad qquad ldots 5 对 3 displaystyle 3 式积分 得 A t A 0 e k 1 t 6 displaystyle A t A 0 e k 1 t qquad qquad ldots 6 将 6 displaystyle 6 式代入 4 displaystyle 4 式 得 d B d t k 2 B k 1 A 0 e k 1 t displaystyle frac d B dt k 2 B k 1 A 0 e k 1 t 对其进行积分 B e 0 t k 2 d t 0 t k 1 A 0 e k 1 t e 0 t k 2 d t d t textstyle B e int 0 t k 2 dt int 0 t k 1 A 0 e k 1 t e int 0 t k 2 dt dt B e k 2 t 0 t k 1 A 0 e k 1 t e k 2 t d t k 1 A 0 k 2 k 1 e k 2 k 1 t 1 displaystyle B e k 2 t int 0 t k 1 A 0 e k 1 t e k 2 t dt frac k 1 A 0 k 2 k 1 e k 2 k 1 t 1 B A 0 k 1 k 2 k 1 e k 1 t e k 2 t 7 displaystyle B A 0 frac k 1 k 2 k 1 e k 1 t e k 2 t qquad qquad ldots 7 由于 A B C A 0 displaystyle A B C A 0 C A 0 A B displaystyle C A 0 A B 将 6 displaystyle 6 和 7 displaystyle 7 式代入 可得 C A 0 k 2 k 1 k 2 1 e k 1 t k 1 1 e k 2 t A 0 1 k 1 e k 2 t k 2 e k 1 t k 2 k 1 C frac A 0 k 2 k 1 k 2 1 e k 1 t k 1 1 e k 2 t A 0 1 frac k 1 e k 2 t k 2 e k 1 t k 2 k 1 这样 A displaystyle A B B C displaystyle C 三个浓度就都可以求出了 如果中间体B B 是目标产物 则 B B 达到最大值时 最佳时间 就必须终止反应 通过将 7 displaystyle 7 式对t t 取导数 令其为0 可以求出中间体B B 的最佳时间t max displaystyle t mbox max 和B B 的最大浓度 B max displaystyle B mbox max t max ln k 1 k 2 k 1 k 2 displaystyle t mbox max frac ln dfrac k 1 k 2 k 1 k 2 B max A 0 k 1 k 2 k 2 k 2 k 1 displaystyle B mbox max A 0 left frac k 1 k 2 right dfrac k 2 k 2 k 1 用稳态近似法分析也可以取得类似的结果 连续反应的例子有 丙烯被氧气氧化为丙酮 乙酸的反应 C 3 H 6 O 2 CH 3 COCH 3 O 2 CH 3 COOH displaystyle ce C3H6 gt O 2 CH3COCH3 gt O 2 CH3COOH 4 氨基偶氮苯用发烟硫酸磺化时发生的反应 4 氨基偶氮苯 H 2 S O 4 xrightarrow H 2 SO 4 一磺化物 H 2 S O 4 xrightarrow H 2 SO 4 二磺化物平行反应 编辑平行反应 又称竞争反应 指的是同一反应物可以同时进行几种不同的反应 生成不同的产物 A k 1 B k 2 C A begin cases xrightarrow k 1 B xrightarrow k 2 C end cases 如果两个平行反应都是一级反应 则三个速率方程分别为 d A d t k 1 k 2 A displaystyle frac d A dt k 1 k 2 A d B d t k 1 A frac d B dt k 1 A d C d t k 2 A frac d C dt k 2 A 对其积分可以得到 A displaystyle A B B 和 C displaystyle C 的表达式 A A 0 e k 1 k 2 t A A 0 e k 1 k 2 t B k 1 k 1 k 2 A 0 1 e k 1 k 2 t B frac k 1 k 1 k 2 A 0 1 e k 1 k 2 t C k 2 k 1 k 2 A 0 1 e k 1 k 2 t C frac k 2 k 1 k 2 A 0 1 e k 1 k 2 t 一个比较重要的关系式是 B C k 1 k 2 frac B C frac k 1 k 2 即任一瞬间两产物浓度之比都等于两反应速率常数之比 两个平行反应分别为一级和二级反应 4 想象下面的情形 反应物A A 在发生二级反应A R C A R rightarrow C 的同时 还有少量A A 发生水解 可以看作准一级反应 A H 2 O B A H 2 O rightarrow B 因此 反应的速率方程为 d B d t k 1 A H 2 O k 1 A displaystyle frac d B dt k 1 A H 2 O k 1 A k 1 displaystyle k 1 代表假一级反应常数 d C d t k 2 A R displaystyle frac d C dt k 2 A R 通过假设 A 0 C A 0 displaystyle A 0 C approx A 0 在对上述式子积分后 可以得出主要产物C C 的浓度 C displaystyle C 和副产物B B 的浓度 B B C R 0 1 e k 2 k 1 A 0 1 e k 1 t C R 0 1 e frac k 2 k 1 A 0 1 e k 1 t l n R 0 R 0 C k 2 A 0 k 1 1 e k 1 t ln frac R 0 R 0 C frac k 2 A 0 k 1 1 e k 1 t B k 1 k 2 l n 1 C R 0 B frac k 1 k 2 ln 1 frac C R 0 以上只是几种基本的复合反应类型 除此以外 还有很多情况是上述几种基本复合反应的混合 请有兴趣的读者参见酶动力学 米氏方程和酶抑制剂等文章 速率方程的确定 编辑速率方程的确定主要有以下三种方式 微分法 对 d A d t k A n frac d A dt k A n 求对数 得到 ln d A d t ln k n ln A displaystyle ln left frac d A dt right ln k n ln A 然后取若干个不同的初始浓度 A 0 displaystyle A 0 分别从 A t displaystyle A t 图上求出相应的斜率 d A 0 d t displaystyle frac d A 0 dt 求出 ln d A 0 d t ln A 0 displaystyle ln left frac d A 0 dt right ln A 0 直线的斜率 并进一步求出反应物A A 的反应级数 尝试法 试差法 分别将某一化学反应的 A displaystyle A 和t t 代入各种级数反应的积分速率方程 看哪一个最准确 半衰期法 求得两个不同初始浓度下的反应半衰期 然后根据总结一节中的半衰期通式 求出反应级数 参见 编辑反应速率 速率常数 平衡态近似 稳态近似 表面化学反应参考资料 编辑 IUPAC金皮书对 反应速率 rate law 的定义 1 页面存档备份 存于互联网档案馆 Connors Kenneth A Chemical Kinetics the study of reaction rates in solution VCH Publishers 1991 Rushton Gregory T William G Burns Judi M Lavin Yong S Chong Perry Pellechia Ken D Shimizu Determination of the Rotational Barrier for Kinetically Stable Conformational Isomers via NMR and 2D TLC An Introductory Organic Chemistry Experiment J Chem Educ 2007 84 1499 引文使用过时参数coauthors 帮助 Abstract 页面存档备份 存于互联网档案馆 Manso Jose A et al A Kinetic Approach to the Alkylating Potential of Carcinogenic Lactones Chem Res Toxicol 2005 18 7 1161 1166 引文使用过时参数coauthors 帮助 外部链接 编辑化学动力学 永久失效連結 Word文档 常用的反应速率方程式 失效連結 Word文档 速率方程 Google图书 英文 取自 https zh wikipedia org w index php title 速率方程 amp oldid 74508137, 维基百科,wiki,书籍,书籍,图书馆,