一級反應

在化學中，一級反應（英語：First-order reaction），亦稱為一次反應，是指反應級數為1的化學反應。放射性元素衰變就是一級反應的一個例子。

例子

• 五氧化二氮在惰性溶剂四氯化碳中分解为二氧化氮和氧气的反应： ${\displaystyle 2N_{2}O_{5}(g)\rightarrow \;4NO_{2}(g)+O_{2}(g)\,}$ 
• 过氧化氢分解为水和氧气的反应： ${\displaystyle H_{2}O_{2}(l)\rightarrow \;H_{2}O(l)+{\tfrac {1}{2}}O_{2}(g)\,}$ 
• 硫酰氯分解为二氧化硫和氯气的反应： ${\displaystyle SO_{2}Cl_{2}(l)\rightarrow \;SO_{2}(g)+Cl_{2}(g)\,}$ 
• 偶氮甲烷的分解反应（产物乙烷和氮气）。
• 有些有機反應也屬於一級反應。例子有單分子消除反應、單分子親核取代反應。

性質

对于反应 ${\displaystyle \ A\rightarrow }$  产物，一级反应是反应速率与反应物 ${\displaystyle \ A}$  的浓度的一次方成正比的基元反应。一级反应包括单分子基元反应。一级反应的速率方程可以写作：

${\displaystyle \ r=-{\frac {d[A]}{dt}}=k[A]}$ 

${\displaystyle \ k}$  是反应的速率常数，其物理意义是单位时间内反应物 ${\displaystyle \ A}$  反应掉的分数，单位为 ${\displaystyle \ s^{-1}}$ 。

将上式积分，可得一级反应的积分速率方程：

${\displaystyle \ \ln {[A]_{t}}=-kt+\ln {[A]_{0}}}$ 

可见一级反应中 ${\displaystyle \ ln{[A]_{t}}-t}$  呈直线关系。作 ${\displaystyle \ln {[A]_{t}}-t\,}$  图时，斜率为 ${\displaystyle \ -k}$ ，${\displaystyle \ y}$ －截距为 ${\displaystyle \ln {[A]_{0}}\,}$ 。

一级反应的半衰期为：

${\displaystyle \ t_{\frac {1}{2}}={\frac {\ln {(2)}}{k}}}$ 

可见一级反应的半衰期与反应物的初始浓度无关。

運算

一級反應(first-order reaction)，(亦稱為一次反應)，假設反應速率(rate)為R，反應物A的濃度為[A]，速率常數為k，其速率方程如下：

${\displaystyle R=k[A]}$ 

由上式可知，一級反應的反應速率與反應物濃度成正比，即：

${\displaystyle -{\frac {d[A]}{dt}}=k[A]...(3)}$ 

現將(3)式移項，整理如下：

${\displaystyle {\frac {d[A]}{[A]}}=-kdt}$ 

兩邊同時積分，由0積至t，時間為0的時候，A的濃度寫成[A]₀，得：

${\displaystyle \int _{[A]_{0}}^{[A]}{\frac {d[A]}{[A]}}=-k\int _{0}^{t}dt}$ 

得${\displaystyle ln[A]-ln[A]_{0}=-kt}$ 

將自然對數(ln)改成常用對數，所以此式亦可表示為：

${\displaystyle log[A]-log[A]_{0}={\frac {-kt}{2.303}}}$ 

移項後得:${\displaystyle log[A]=log[A]_{0}-{\frac {kt}{2.303}}...(4)}$ 

得到的式子(4)就是濃度與時間的關係。 由所得(4)式又可推導半生期(半衰期)：

${\displaystyle log{\frac {[A]_{0}}{2}}=log[A]_{0}-{\frac {kt}{2.303}}}$ 

可得半生期：

${\displaystyle t_{\frac {1}{2}}={\frac {0.693}{k}}}$ 

所以一次反應的半生期為一常數。

準一级反应

如果反应中某反应物的浓度特别大时，或者在反应过程中几乎不发生变化时（如催化剂），该反应物的浓度就可以作为常数处理，该反应物浓度与原速率常数混合为一个新的准速率常数，反应的总级数就会降级，这种情形称为准级数反应（又称假级数反应、拟级数反应）。比如对于速率方程 ${\displaystyle r=k[A][B]\,}$ ，当反应物 ${\displaystyle B\,}$  的浓度 ${\displaystyle [B]\,}$  几乎不变时，就可以写成 ${\displaystyle r=k'[A]\,}$ ，其中 ${\displaystyle k'=k[B]\,}$ ，整个反应变为准一级反应。

在测量第二种二级反应的反应速率时，由于很难同时测定两种反应物在某一时刻的浓度，因此常采用将二级反应降级为准一级反应的方法来简化实验操作。在实验时只需监测一个反应物的浓度，令其他反应物的浓度保持在充分过量的情况，使其他反应物在整个反应过程中的浓度几乎不变，然后对监测的反应物浓度进行分析，便可得知反应对于该反应物的级数和其他信息。

准一级反应的例子有：

• 蔗糖在大量水中水解为葡萄糖和果糖的反应（酸催化）： ${\displaystyle \ C_{12}H_{22}O_{11}+H_{2}O\rightarrow C_{6}H_{12}O_{6}+C_{6}H_{12}O_{6}}$ 
• 羰基硫水解为二氧化碳和硫化氢的反应： ${\displaystyle \ COS+H_{2}O\rightarrow CO_{2}+H_{2}S}$ 
• DABCO与溴化苄在充分过量的DABCO存在下发生的亲核取代反应。可以通过测定用不同浓度DABCO作起始原料时反应液的电导率变化情况，并用Guggenheim法分析^[1]，得知反应对DABCO的级数。（第41届IChO预备实验试题最后一题）

参考资料

1. Guggenheim （页面存档备份，存于互联网档案馆） icho2009.co.uk [2013-4-13]