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过氧磷酸

十月 19, 2023

过氧磷酸，化学式 H
3PO
5，是一种磷的含氧酸，易溶于水。它是两种磷的过氧酸之一，另一种是过氧焦磷酸。

过氧磷酸
IUPAC名
peroxyphosphoric acid
系统名
(dioxidanido)dihydroxidooxidophosphorus
英文名 Peroxymonophosphoric acid
别名
  • 单过氧磷酸
  • PMPA
  • 过磷酸
识别
CAS号 13598-52-2  
PubChem 6326786
ChemSpider 4885506
SMILES
 
  • OOP(=O)(O)O
InChI
 
  • InChI=1S/H3O5P/c1-5-6(2,3)4/h1H,(H2,2,3,4)
ChEBI 29282
性质
化学式 H3PO5
摩尔质量 114.00 g·mol⁻¹
外观 无色液体
溶解性 可溶于乙腈和1,4-二氧六环
pKa 0.92±0.10（25 °C）[1]
相关物质
相关化学品 过氧焦磷酸
磷酸
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

历史 编辑

两种磷的过氧酸都是在1910年由Julius Schmidlin和Paul Massini通过五氧化二磷与高浓度过氧化氢之间的反应首次合成并表征的。[2]不过，这个反应非常剧烈，很难控制。除了五氧化二磷之外，还报道了从偏磷酸和焦磷酸开始合成的方法。

 
 
 

Gerrit Toennies 在1937年描述了一种通过引入惰性溶剂乙腈来制备过氧磷酸的不太剧烈的方法。该方法被证明不适用于乙醚或异戊醇溶剂。[3]

制备 编辑

过氧磷酸最广泛使用的制备方法是将过氧焦磷酸盐在强酸如高氯酸中水解。[4]它的前体过氧焦磷酸盐则可以通过电解磷酸盐而成。[5]

 

它也可以由五氧化二磷与高浓度过氧化氢在乙腈或四氯化碳等惰性溶剂中反应而成。[4]

 

性质 编辑

 
H3PO5的结构，有分子内氢键

过氧磷酸是一种无色的黏液体。它被分子内氢键稳定化。[6]过氧磷酸是三元酸，酸度系数 pKa1 = 1.1、pKa2 = 5.5 和pKa3 = 12.8。在水溶液中，它会缓慢水解成过氧化氢和磷酸。[7]

 

过氧磷酸水解的半衰期取决于 pH 值和温度，在 35 °C 下约为 31 小时，在 61 °C 下约为 2.5 小时。[7]它的乙腈溶液也会缓慢降解，在 5°C 下储存 26 天后会损失 30% 的活性氧。[6]相对稳定的过氧磷酸盐可以由中和反应产生，例如和氢氧化钾反应产生吸湿性的过氧磷酸二氢钾 KH2PO5。[5]

用处和反应 编辑

过氧磷酸在有机合成中用作亲电试剂，用于氧化烯烃、炔烃、芳香族化合物和胺。由于它的强酸性，它只能制备相对对酸稳定的环氧化物，例如从(E)-二苯基乙烯制备(E)-二苯基环氧乙烷。不太稳定的环氧化物被裂解或进一步反应，它和环己烯、苯乙烯和α-甲基苯乙烯的反应不会形成可分离的环氧化物。在苯乙烯和α-甲基苯乙烯的情况下，酸催化的烷基迁移导致主要产物分别为苯乙酸和2-苯基丙酸。[8]

 

过氧磷酸在室温下氧化二苯基乙炔会产生二苯基乙二酮，可能通过了一个环氧乙烯衍生物中间体。[9]

 

过氧磷酸是芳香环羟基化的有效试剂。在室温下，它可以在四小时内把均三甲苯羟基化成2,4,6-三甲基苯酚。[10]

 

在拜耳－维立格氧化反应中，过氧磷酸是一种有效的氧化剂。苯乙酮衍生物可以在 30 °C 下以高产率转化为相应的苯乙酸酯。与使用过氧苯甲酸来氧化相比，反应速率大约高出100倍。[11]

 

芳香叔胺如N,N-二甲基苯胺会被氧化成氧化胺。[12]

 

用过氧磷酸氧化THF会产生γ-丁内酯。[6]

参考资料 编辑

  1. ^ Calculated using Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V11.02 (© 1994-2021 ACD/Labs). Retrieved from SciFinder. [2021-09-07].
  2. ^ Schmidlin, Julius; Massini, Paul. Phosphormonopersäure und Überphosphorsäure. Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1910, 43 (1): 1162–1171. doi:10.1002/cber.191004301195. 
  3. ^ Toennies, Gerrit. A New Method for the Preparation of Permonophosphoric Acid. J. Am. Chem. Soc. 1937, 59 (3): 555–557. doi:10.1021/ja01282a037. 
  4. ^ 4.0 4.1 Zhu, Tian; Chang, Hou-Min; Kadia, John F. A New Method for the Preparation of Peroxymonophosphoric Acid. Can. J. Chem. 2003, 81 (2): 156–160. doi:10.1139/v03-010. 
  5. ^ 5.0 5.1 Harald, Jakob; Leininger, Stefan; Lehmann, Thomas; Jacobi, Sylvia; Gutewort, Sven. Peroxo Compounds, Inorganic. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley‐VCH Verlag. 2007: 310–311. ISBN 9783527306732. doi:10.1002/14356007.a19_177.pub2. 
  6. ^ 6.0 6.1 6.2 Rao, A. Somasekar; Mohan, H. Rama. Monoperoxyphosphoric Acid. Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. John Wiley & Sons. 2001. ISBN 9780470842898. doi:10.1002/047084289X.rm287m. 
  7. ^ 7.0 7.1 Battaglia, Charles J.; Edwards, John O. The Dissociation Constants and the Kinetics of Hydrolysis of Peroxymonophosphoric Acid. Inorg. Chem. 1965, 4 (4): 552–558. doi:10.1021/ic50026a024. 
  8. ^ Ogata, Yoshiro; Tomizawa, Kohtaro; Ikeda, Toshiyuki. Oxidation of trans-Stilbene with Peroxymonophosphoric Acid. J. Org. Chem. 1979, 44 (14): 2362–2364. doi:10.1021/jo01328a006. 
  9. ^ Ogata, Yoshiro; Sawaki, Yasuhiko; Ohno, Takashi. Mechanism for Oxidation of Phenylacetylenes with Peroxymonophosphoric acid. Oxirene as an Intermediate Inconvertible to Ketocarbene. J. Am. Chem. Soc. 1982, 104 (1): 216–219. doi:10.1021/ja00365a039. 
  10. ^ Ogata, Yoshiro; Sawaki, Yasuhiko; Tomizawa, Kohtaro; Ohno, Takashi. Aromatic Hydroxylation with Peroxymonophosphoric Acid. Tetrahedron. 1981, 37 (8): 1485–1486. doi:10.1016/S0040-4020(01)92087-3. 
  11. ^ Ogata, Yoshiro; Tomizawa, Kohtaro; Ikeda, Toshiyuki. Kinetics of the Baeyer-Villiger Reaction of Acetophenones with Permonophosphoric Acid. J. Org. Chem. 1978, 43 (12): 2417–2419. doi:10.1021/jo00406a025. 
  12. ^ Ogata, Yoshiro; Tomizawa, Kohtaro; Morikawa, Takashi. Kinetics of the Peroxymonophosphoric Acid Oxidation of Aromatic Amines. J. Org. Chem. 1979, 44 (3): 352–355. doi:10.1021/jo01317a009. 

十月 19, 2023
过氧磷酸, 化学式, 是一种磷的含氧酸, 易溶于水, 它是两种磷的过氧酸之一, 另一种是过氧焦磷酸, iupac名peroxyphosphoric, acid系统名, dioxidanido, dihydroxidooxidophosphorus英文名, peroxymonophosphoric, acid别名, 单pmpa过磷酸识别cas号, 13598, pubchem, 6326786chemspider, 4885506smiles, oinchi, inchi, h3o5p, chebi, 29282性质. 过氧磷酸 化学式 H3 PO5 是一种磷的含氧酸 易溶于水 它是两种磷的过氧酸之一 另一种是过氧焦磷酸 过氧磷酸IUPAC名peroxyphosphoric acid系统名 dioxidanido dihydroxidooxidophosphorus英文名 Peroxymonophosphoric acid别名 单过氧磷酸PMPA过磷酸识别CAS号 13598 52 2 PubChem 6326786ChemSpider 4885506SMILES OOP O O OInChI InChI 1S H3O5P c1 5 6 2 3 4 h1H H2 2 3 4 ChEBI 29282性质化学式 H3PO5摩尔质量 114 00 g mol 外观 无色液体溶解性 可溶于乙腈和1 4 二氧六环pKa 0 92 0 10 25 C 1 相关物质相关化学品 过氧焦磷酸磷酸若非注明 所有数据均出自标准状态 25 100 kPa 下 目录 1 历史 2 制备 3 性质 4 用处和反应 5 参考资料历史 编辑两种磷的过氧酸都是在1910年由Julius Schmidlin和Paul Massini通过五氧化二磷与高浓度过氧化氢之间的反应首次合成并表征的 2 不过 这个反应非常剧烈 很难控制 除了五氧化二磷之外 还报道了从偏磷酸和焦磷酸开始合成的方法 P 2 O 5 2 H 2 O 2 H 2 O 2 H 3 PO 5 displaystyle ce P2O5 2H2O2 H2O gt 2H3PO5 nbsp H 4 P 4 O 12 4 H 2 O 2 4 H 3 PO 5 displaystyle ce H4P4O12 4H2O2 gt 4H3PO5 nbsp H 4 P 2 O 7 H 2 O 2 H 3 PO 5 H 3 PO 4 displaystyle ce H4P2O7 H2O2 gt H3PO5 H3PO4 nbsp Gerrit Toennies 在1937年描述了一种通过引入惰性溶剂乙腈来制备过氧磷酸的不太剧烈的方法 该方法被证明不适用于乙醚或异戊醇溶剂 3 制备 编辑过氧磷酸最广泛使用的制备方法是将过氧焦磷酸盐在强酸如高氯酸中水解 4 它的前体过氧焦磷酸盐则可以通过电解磷酸盐而成 5 P 2 O 8 4 H 2 O HClO 4 H 3 PO 5 H 3 PO 4 displaystyle ce P2O8 4 H2O gt atop ce HClO 4 H3PO5 H3PO4 nbsp 它也可以由五氧化二磷与高浓度过氧化氢在乙腈或四氯化碳等惰性溶剂中反应而成 4 P 4 O 10 4 H 2 O 2 2 H 2 O 4 H 3 PO 5 displaystyle ce P4O10 4H2O2 2H2O gt 4H3PO5 nbsp 性质 编辑 nbsp H3PO5的结构 有分子内氢键过氧磷酸是一种无色的黏液体 它被分子内氢键稳定化 6 过氧磷酸是三元酸 酸度系数 pKa1 1 1 pKa2 5 5 和pKa3 12 8 在水溶液中 它会缓慢水解成过氧化氢和磷酸 7 H 3 PO 5 H 2 O H 3 PO 4 H 2 O 2 displaystyle ce H3PO5 H2O gt H3PO4 H2O2 nbsp 过氧磷酸水解的半衰期取决于 pH 值和温度 在 35 C 下约为 31 小时 在 61 C 下约为 2 5 小时 7 它的乙腈溶液也会缓慢降解 在 5 C 下储存 26 天后会损失 30 的活性氧 6 相对稳定的过氧磷酸盐可以由中和反应产生 例如和氢氧化钾反应产生吸湿性的过氧磷酸二氢钾 KH2PO5 5 用处和反应 编辑过氧磷酸在有机合成中用作亲电试剂 用于氧化烯烃 炔烃 芳香族化合物和胺 由于它的强酸性 它只能制备相对对酸稳定的环氧化物 例如从 E 二苯基乙烯制备 E 二苯基环氧乙烷 不太稳定的环氧化物被裂解或进一步反应 它和环己烯 苯乙烯和a 甲基苯乙烯的反应不会形成可分离的环氧化物 在苯乙烯和a 甲基苯乙烯的情况下 酸催化的烷基迁移导致主要产物分别为苯乙酸和2 苯基丙酸 8 nbsp 过氧磷酸在室温下氧化二苯基乙炔会产生二苯基乙二酮 可能通过了一个环氧乙烯衍生物中间体 9 nbsp 过氧磷酸是芳香环羟基化的有效试剂 在室温下 它可以在四小时内把均三甲苯羟基化成2 4 6 三甲基苯酚 10 nbsp 在拜耳 维立格氧化反应中 过氧磷酸是一种有效的氧化剂 苯乙酮衍生物可以在 30 C 下以高产率转化为相应的苯乙酸酯 与使用过氧苯甲酸来氧化相比 反应速率大约高出100倍 11 nbsp 芳香叔胺如N N 二甲基苯胺会被氧化成氧化胺 12 nbsp 用过氧磷酸氧化THF会产生g 丁内酯 6 参考资料 编辑 Calculated using Advanced Chemistry Development ACD Labs Software V11 02 c 1994 2021 ACD Labs Retrieved from SciFinder 2021 09 07 Schmidlin Julius Massini Paul Phosphormonopersaure und Uberphosphorsaure Ber Dtsch Chem Ges 1910 43 1 1162 1171 doi 10 1002 cber 191004301195 Toennies Gerrit A New Method for the Preparation of Permonophosphoric Acid J Am Chem Soc 1937 59 3 555 557 doi 10 1021 ja01282a037 4 0 4 1 Zhu Tian Chang Hou Min Kadia John F A New Method for the Preparation of Peroxymonophosphoric Acid Can J Chem 2003 81 2 156 160 doi 10 1139 v03 010 5 0 5 1 Harald Jakob Leininger Stefan Lehmann Thomas Jacobi Sylvia Gutewort Sven Peroxo Compounds Inorganic Ullmann s Encyclopedia of Industrial Chemistry Wiley VCH Verlag 2007 310 311 ISBN 9783527306732 doi 10 1002 14356007 a19 177 pub2 6 0 6 1 6 2 Rao A Somasekar Mohan H Rama Monoperoxyphosphoric Acid Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis John Wiley amp Sons 2001 ISBN 9780470842898 doi 10 1002 047084289X rm287m 7 0 7 1 Battaglia Charles J Edwards John O The Dissociation Constants and the Kinetics of Hydrolysis of Peroxymonophosphoric Acid Inorg Chem 1965 4 4 552 558 doi 10 1021 ic50026a024 Ogata Yoshiro Tomizawa Kohtaro Ikeda Toshiyuki Oxidation of trans Stilbene with Peroxymonophosphoric Acid J Org Chem 1979 44 14 2362 2364 doi 10 1021 jo01328a006 Ogata Yoshiro Sawaki Yasuhiko Ohno Takashi Mechanism for Oxidation of Phenylacetylenes with Peroxymonophosphoric acid Oxirene as an Intermediate Inconvertible to Ketocarbene J Am Chem Soc 1982 104 1 216 219 doi 10 1021 ja00365a039 Ogata Yoshiro Sawaki Yasuhiko Tomizawa Kohtaro Ohno Takashi Aromatic Hydroxylation with Peroxymonophosphoric Acid Tetrahedron 1981 37 8 1485 1486 doi 10 1016 S0040 4020 01 92087 3 Ogata Yoshiro Tomizawa Kohtaro Ikeda Toshiyuki Kinetics of the Baeyer Villiger Reaction of Acetophenones with Permonophosphoric Acid J Org Chem 1978 43 12 2417 2419 doi 10 1021 jo00406a025 Ogata Yoshiro Tomizawa Kohtaro Morikawa Takashi Kinetics of the Peroxymonophosphoric Acid Oxidation of Aromatic Amines J Org Chem 1979 44 3 352 355 doi 10 1021 jo01317a009 取自 https zh wikipedia org w index php title 过氧磷酸 amp oldid 75727201, 维基百科，wiki，书籍，书籍，图书馆，

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