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特伯试剂

十月 29, 2023

特伯试剂是化学式为(C5H5)2TiCH2ClAl(CH3)2的有机金属化合物，被用于羰基的亚甲基化反应[1]。特伯试剂是红色固体，在空气中会自燃，因此需要在无空气体系中使用。由杜邦中央研究院（英语：DuPont Central Research）的弗雷德里克·奈·特伯（英语：Frederick N. Tebbe）最早合成，并由此得名。

特伯试剂
IUPAC名
μ-Chloro[di(cyclopenta-2,4-dien-1-yl)]dimethyl(μ-methylene)titaniumaluminum
识别
CAS号 67719-69-1  
PubChem 53384502
ChemSpider 34981139
SMILES
 
  • C[Al-]1(C[Ti+2][Cl+]1)C.[cH-]1cccc1.[cH-]1cccc1
InChI
 
  • 1/2C5H5.2CH3.CH2.Al.Cl.Ti/c2*1-2-4-5-3-1;;;;;;/h2*1-5H;2*1H3;1H2;;;/q2*-1;;;;-1;+1;+2/r2C5H5.C3H8AlClTi/c2*1-2-4-5-3-1;1-4(2)3-6-5-4/h2*1-5H;3H2,1-2H3/q2*-1;+2
InChIKey FHPQZKBPAZOMGO-SBUAZLESAR
性质
化学式 C13H18AlClTi
摩尔质量 284.60 g·mol⁻¹
溶解性（有机溶剂） 甲苯、苯、二氯甲烷、
THF (仅在低温时)
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

特伯试剂包含一对桥连配体连接的两个四面体金属中心，钛上有两个环戊二烯基([C
5H
5]−
)，铝上有两个甲基。钛和铝通过亞甲基桥（-CH2-）和氯原子以四边形的（Ti–CH2–Al–Cl）几何结构相连[2]。特伯试剂是第一个被报告的由亚甲基桥连过渡金属和主族金属的化合物[3]。

制备 编辑

特伯试剂可以由二氯二茂钛和三甲基铝在甲苯中合成[3][4]：

Cp2TiCl2 + 2 Al(CH3)3 → CH4 + Cp2TiCH2AlCl(CH3)2 + Al(CH3)2Cl

反应约三天后，重结晶去除Al(CH3)2Cl [3]后得到产物。尽管使用分离的特伯试剂进行有机合成会得到更纯净的产物，但特伯试剂的原位合成也已经被报道[5][6]，仅需要在加入起始原料前将溶液放在冰浴或干冰浴中即可。

另一种更麻烦的可选合成方法是是使用二甲基二茂钛（Petasis试剂）来合成[7]：

Cp2Ti(CH3)2 + Al(CH3)2Cl → Cp2TiCH2AlCl(CH3)2 + CH4

该反应不仅需要复杂的原料，而且还难以将产物分离。

反应机理 编辑

特伯试剂不会直接与羰基反应，必须先使用温和的路易斯碱处理（如吡啶）得到活性的Schrock卡宾。

 

类似于威悌试剂，反应可能是Ti (IV)的亲氧性驱动的。Schrock卡宾（1）与羰基化合物（2）反应生成推测的四元环中间体（3），这一中间体从未被分离，因为它会立刻分解为对应的烯烃（5）。

 

应用 编辑

特伯试剂可以用于有机合成中的羰基亚甲基化[8][9][10]，这一操作同样可以用威悌试剂实现，但特伯试剂对空间位阻羰基更有效。此外，特伯试剂碱性更弱，不会产生β-消除产物。

特伯试剂可以将醛、内酯、酰胺亚甲基化，将酯变为对应的烯醇醚，将酰胺变为对应的烯胺。在同时含有酯和酮的化合物中，特伯试剂可以选择性地还原酮羰基[11]，但邻近基团的空间位阻也会影响反应的选择性。

 

特伯试剂的亚甲基化反应不会将手性α-C外消旋，从而得以保持其立体化学构型，因此在糖类化合物的反应中有重要作用[12]。

特伯试剂可以与酰氯反应，取代氯得到烯醇钛化合物。

 

参见 编辑

相关有机钛试剂及反应 编辑

相关亚甲基化试剂及反应 编辑

参考文献 编辑

  1. ^ F. N. Tebbe, G. W. Parshall and G. S. Reddy. Olefin homologation with titanium methylene compounds. J. Am. Chem. Soc. 1978, 100 (11): 3611–3613. doi:10.1021/ja00479a061. 
  2. ^ Thompson, Rick; Nakamaru-Ogiso, Eiko; Chen, Chun-Hsing; Pink, Maren; Mindiola, Daniel J. Structural Elucidation of the Illustrious Tebbe Reagent. Organometallics. 2014, 33 (1): 429–432. doi:10.1021/om401108b. 
  3. ^ 3.0 3.1 3.2 Herrmann, W.A., "The Methylene Bridge" Advances in Organometallic Chemistry 1982, 20, 195–197.
  4. ^ Straus, D. A., "μ-Chlorobis(cyclopentadienyl)(dimethylaluminium)-μ-methylenetitanium": Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis. John Wiley, London, 2000.
  5. ^ Pine, S. H.; Kim, V.; Lee, V. Enol ethers by methylenation of esters: 1-Phenoxy-1-phenylethene and 3,4-dihydro-2-methylene-2H-1-benzopyran. Org. Synth. 1990, 69: 72. doi:10.15227/orgsyn.069.0072. 
  6. ^ L. F. Cannizzo; R. H. Grubbs. In situ preparation of (μ-chloro)(μ-methylene)bis(cyclopentadienyl)(dimethylaluminum)titanium (Tebbe's reagent). J. Org. Chem. 1985, 50 (13): 2386–2387. doi:10.1021/jo00213a040. 
  7. ^ Payack, J. F.; Hughes, D. L.; Cai, D.; Cottrell, I. F.; Verhoeven, T. R. (2004). "Dimethyltitanocene". Org. Synth.; Coll. Vol. 10: 355. 
  8. ^ Hartley, Richard C.; Li, Jianfeng; Main, Calver A.; McKiernan, Gordon J. Titanium carbenoid reagents for converting carbonyl groups into alkenes. Tetrahedron. 2007, 63 (23): 4825–4864. doi:10.1016/j.tet.2007.03.015. 
  9. ^ Pine, S. H. Org. React. 1993, 43, 1. (Review)
  10. ^ Beadham, I.; Micklefield, J. Curr. Org. Synth. 2005, 2, 231–250. (Review)
  11. ^ Bunch, L; Liljefors, T; Greenwood, J. R; Frydenvang, K; Brauner-Osborne, H.; Krogsgaard-Larsen, P.; Madsen, U. Rational Design, Synthesis, and Pharmacological Evaluation of 2-Azanorbornane-3-exo,5-endo-dicarboxylic Acid:  A Novel Conformationally Restricted Glutamic Acid Analogue 68: 1489. 2003. doi:10.1021/jo026509p. 
  12. ^ A. Marra, J. Esnault, A. Veyrieres and P. Sinay. Isopropenyl glycosides and congeners as novel classes of glycosyl donors: theme and variations. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114 (16): 6354–6360. doi:10.1021/ja00042a010. 
  13. ^ Luciano Lombardo. Methylenation of Carbonyl Compounds: (+)-3-Methylene-cis-p-menthane. Organic Syntheses. 1987, 65: 81. doi:10.15227/orgsyn.065.0081. .

十月 29, 2023
特伯试剂, 是化学式为, c5h5, 2tich2clal, 2的有机金属化合物, 被用于羰基的亚甲基化反应, 是红色固体, 在空气中会自燃, 因此需要在无空气体系中使用, 由杜邦中央研究院, 英语, dupont, central, research, 的弗雷德里克, 特伯, 英语, frederick, tebbe, 最早合成, 并由此得名, iupac名μ, chloro, cyclopenta, dien, dimethyl, methylene, titaniumaluminum识别cas号, 67719. 特伯试剂是化学式为 C5H5 2TiCH2ClAl CH3 2的有机金属化合物 被用于羰基的亚甲基化反应 1 特伯试剂是红色固体 在空气中会自燃 因此需要在无空气体系中使用 由杜邦中央研究院 英语 DuPont Central Research 的弗雷德里克 奈 特伯 英语 Frederick N Tebbe 最早合成 并由此得名 特伯试剂IUPAC名m Chloro di cyclopenta 2 4 dien 1 yl dimethyl m methylene titaniumaluminum识别CAS号 67719 69 1 PubChem 53384502ChemSpider 34981139SMILES C Al 1 C Ti 2 Cl 1 C cH 1cccc1 cH 1cccc1InChI 1 2C5H5 2CH3 CH2 Al Cl Ti c2 1 2 4 5 3 1 h2 1 5H 2 1H3 1H2 q2 1 1 1 2 r2C5H5 C3H8AlClTi c2 1 2 4 5 3 1 1 4 2 3 6 5 4 h2 1 5H 3H2 1 2H3 q2 1 2InChIKey FHPQZKBPAZOMGO SBUAZLESAR性质化学式 C13H18AlClTi摩尔质量 284 60 g mol 溶解性 有机溶剂 甲苯 苯 二氯甲烷 THF 仅在低温时 若非注明 所有数据均出自标准状态 25 100 kPa 下 特伯试剂包含一对桥连配体连接的两个四面体金属中心 钛上有两个环戊二烯基 C5 H5 铝上有两个甲基 钛和铝通过亞甲基桥 CH2 和氯原子以四边形的 Ti CH2 Al Cl 几何结构相连 2 特伯试剂是第一个被报告的由亚甲基桥连过渡金属和主族金属的化合物 3 目录 1 制备 2 反应机理 3 应用 4 参见 4 1 相关有机钛试剂及反应 4 2 相关亚甲基化试剂及反应 5 参考文献制备 编辑特伯试剂可以由二氯二茂钛和三甲基铝在甲苯中合成 3 4 Cp2TiCl2 2 Al CH3 3 CH4 Cp2TiCH2AlCl CH3 2 Al CH3 2Cl dd 反应约三天后 重结晶去除Al CH3 2Cl 3 后得到产物 尽管使用分离的特伯试剂进行有机合成会得到更纯净的产物 但特伯试剂的原位合成也已经被报道 5 6 仅需要在加入起始原料前将溶液放在冰浴或干冰浴中即可 另一种更麻烦的可选合成方法是是使用二甲基二茂钛 Petasis试剂 来合成 7 Cp2Ti CH3 2 Al CH3 2Cl Cp2TiCH2AlCl CH3 2 CH4 dd 该反应不仅需要复杂的原料 而且还难以将产物分离 反应机理 编辑特伯试剂不会直接与羰基反应 必须先使用温和的路易斯碱处理 如吡啶 得到活性的Schrock卡宾 nbsp 类似于威悌试剂 反应可能是Ti IV 的亲氧性驱动的 Schrock卡宾 1 与羰基化合物 2 反应生成推测的四元环中间体 3 这一中间体从未被分离 因为它会立刻分解为对应的烯烃 5 nbsp 应用 编辑特伯试剂可以用于有机合成中的羰基亚甲基化 8 9 10 这一操作同样可以用威悌试剂实现 但特伯试剂对空间位阻羰基更有效 此外 特伯试剂碱性更弱 不会产生b 消除产物 特伯试剂可以将醛 内酯 酰胺亚甲基化 将酯变为对应的烯醇醚 将酰胺变为对应的烯胺 在同时含有酯和酮的化合物中 特伯试剂可以选择性地还原酮羰基 11 但邻近基团的空间位阻也会影响反应的选择性 nbsp 特伯试剂的亚甲基化反应不会将手性a C外消旋 从而得以保持其立体化学构型 因此在糖类化合物的反应中有重要作用 12 特伯试剂可以与酰氯反应 取代氯得到烯醇钛化合物 nbsp 参见 编辑相关有机钛试剂及反应 编辑 库林科维奇反应 Petasis反应 Lombardo试剂 13 麦克默里反应相关亚甲基化试剂及反应 编辑 维蒂希反应 皮特森烯烃合成反应 考夫曼烯化反应 纳斯特试剂参考文献 编辑 F N Tebbe G W Parshall and G S Reddy Olefin homologation with titanium methylene compounds J Am Chem Soc 1978 100 11 3611 3613 doi 10 1021 ja00479a061 Thompson Rick Nakamaru Ogiso Eiko Chen Chun Hsing Pink Maren Mindiola Daniel J Structural Elucidation of the Illustrious Tebbe Reagent Organometallics 2014 33 1 429 432 doi 10 1021 om401108b 3 0 3 1 3 2 Herrmann W A The Methylene Bridge Advances in Organometallic Chemistry 1982 20 195 197 Straus D A m Chlorobis cyclopentadienyl dimethylaluminium m methylenetitanium Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis John Wiley London 2000 Pine S H Kim V Lee V Enol ethers by methylenation of esters 1 Phenoxy 1 phenylethene and 3 4 dihydro 2 methylene 2H 1 benzopyran Org Synth 1990 69 72 doi 10 15227 orgsyn 069 0072 L F Cannizzo R H Grubbs In situ preparation of m chloro m methylene bis cyclopentadienyl dimethylaluminum titanium Tebbe s reagent J Org Chem 1985 50 13 2386 2387 doi 10 1021 jo00213a040 Payack J F Hughes D L Cai D Cottrell I F Verhoeven T R 2004 Dimethyltitanocene Org Synth Coll Vol 10 355 Hartley Richard C Li Jianfeng Main Calver A McKiernan Gordon J Titanium carbenoid reagents for converting carbonyl groups into alkenes Tetrahedron 2007 63 23 4825 4864 doi 10 1016 j tet 2007 03 015 Pine S H Org React 1993 43 1 Review Beadham I Micklefield J Curr Org Synth 2005 2 231 250 Review Bunch L Liljefors T Greenwood J R Frydenvang K Brauner Osborne H Krogsgaard Larsen P Madsen U Rational Design Synthesis and Pharmacological Evaluation of 2 Azanorbornane 3 exo 5 endo dicarboxylic Acid A Novel Conformationally Restricted Glutamic Acid Analogue 68 1489 2003 doi 10 1021 jo026509p A Marra J Esnault A Veyrieres and P Sinay Isopropenyl glycosides and congeners as novel classes of glycosyl donors theme and variations J Am Chem Soc 1992 114 16 6354 6360 doi 10 1021 ja00042a010 Luciano Lombardo Methylenation of Carbonyl Compounds 3 Methylene cis p menthane Organic Syntheses 1987 65 81 doi 10 15227 orgsyn 065 0081 取自 https zh wikipedia org w index php title 特伯试剂 amp oldid 69284951, 维基百科，wiki，书籍，书籍，图书馆，

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