水上反应

未解決的化學問題：为什么一些有机反应在水相和有机相的界面上会加快反应速率？

水上反应是一组以乳浊液形式在水中发生的有机反应，与有机溶剂中的相同反应或与相应的固相反应相比，反应速率表现出不寻常的加快。^[1]这种效应已为人所知多年，但在2005年，巴里·夏普莱斯小组的研究人员才对这一现象进行了系统研究。 ^[2][3]

在某些克莱森重排反应中发现了速率加速。在室温下该反应的一个典型例子中，发现120小时后水上的化学产率为100%，而甲苯中相同反应的化学产率为16%，纯反应的化学产率为73%。

在环加成反应中也发现了反应性的增强。四环庚烷（英语：quadricyclane）与DEAD的反应是2σ+2σ+2π环加成反应，在室温下在水上反应10分钟，产率为82％。甲苯中的相同反应在80℃下进行24小时，产率为70％。氟化环己烷中的乳液反应需要36小时，而纯反应需要更长时间（48小时）。

与非极性反应物的其他反应，如烯反应和狄尔斯–阿尔德反应也表现出速率加速。无法解释这种现象，但它涉及氢键和少量溶解的溶质的存在。这种反应类型对于绿色化学是有意义的，因为它大大减少了有机溶剂的使用，反应产物的分离相对容易，而且增加了产率和化学纯度，几乎没有额外的支出。

例子

在一项研究中^[4]，吲哚和醌之间的偶联反应在室温下在水中进行，没有催化剂，即使反应物和产物不溶于该介质，也有82％的化学产率。该反应在50℃下的均相体系如二氯甲烷、甲苯和乙腈或甚至无溶剂反应或水反应中效率要低很多。

 

在以下类型的环加成反应中也研究过水上效应： ^[5]

 

在该反应中，甲基2-辛炔酸与三苯基膦反应成中间体——一种两性的烯醇酸盐，1,3-偶极2-苯基硝酮的亲极性物。然后，一级区域选择性 [3+2] 偶极环加成产物随膦的再生重排成α-二氢异恶唑。尽管反应物不溶于加入氯化锂的水中，但该反应仅在该介质中进行。在有机溶剂如甲苯或二氯甲烷中不发生反应。

在水存在下反应

日本东北大学教授林雄二郎（Yujiro Hayashi）^[6]提出了一种范围更广的替代分类，他将某些有机催化的羟醛缩合反应描述为在水存在下发生的。在这些反应中观察到的效果不是速率加速（即水上反应 ），而是在对映选择性方面增加。

在有机催化的背景下，唐娜·布拉克蒙德在2007年批评水下反应和水中存在反应的概念，认为它们不太环保。根据布拉克蒙德的观点，反应产物与水相的分离通常需要有机溶剂，并且在报道的含水体系中，水相实际上不到总反应混合物的10％，而另一种组分形成实际溶剂。布拉克蒙德还指出，在报告的情况下，在水存在下观察到的速率加速实际上是由于水抑制反应失活。^[7]

参考文献

1. Organic Synthesis “On Water” Arani Chanda and Valery V. Fokin Chemical Reviews 2009 109 (2), 725-748 doi:10.1021/cr800448q
2. Unique Reactivity of Organic Compounds in Aqueous Suspension Sridhar Narayan, John Muldoon, M. G. Finn, Valery V. Fokin, Hartmuth C. Kolb, K. Barry Sharpless Angew. Chem. Int. Ed. 21/2005 p 3157 [1]^{[失效連結]}
3. Organic synthesis reactions on-water at the organic–liquid water interface Richard N. Butler and Anthony G. Coyne Org. Biomol. Chem., 2016,14, 9945-9960 doi:10.1039/C6OB01724J
4. On Water-Promoted Direct Coupling of Indoles with 1,4-Benzoquinones without Catalyst Hai-Bo Zhang, Li Liu, Yong-Jun Chen, Dong Wang, Chao-Jun Li European Journal of Organic Chemistry Volume 2006, Issue 4 , Pages 869 - 873 Abstract
5. Organocatalysis on water. Regioselective [3 + 2]-cycloaddition of nitrones and allenolatesDavid González-Cruz, David Tejedor, Pedro de Armas, Ezequiel Q. Morales and Fernando García-Tellado Chem. Commun., 2006, 2798 - 2800, doi:10.1039/b606096j
6. In Water or in the Presence of Water? Yujiro Hayashi Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 8103 – 8104 doi:10.1002/anie.200603378
7. Water in Organocatalytic Processes: Debunking the Myths Donna G. Blackmond, Alan Armstrong, Vyv Coombe, and Andrew Wells Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 3798 – 3800 doi:10.1002/anie.200604952

引证错误：在<references>标签中name属性为“hajashi”的参考文献没有在文中使用