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二(三甲基硅基)氨基钠
二(三甲基硅基)氨基钠是一种具有分子式((CH3)3Si)2NNa的化学品。这类物质，通常称为NaHMDS（六甲基二硅烷重氮钠），是一种强碱，常用于反应中的去质子化或作为碱性反应中的催化剂。这种化合物的优势在于可以是固体试剂，且溶于广泛的非质子性溶剂中，如：四氢呋喃，乙醚，苯或甲苯中，有非常强的碱性但亲核性差，这是由于分子内具有两个体积庞大且有亲脂性的三甲基硅基（TMS）基团影响了它参与亲核取代反应[1]。
| 二(三甲基硅基)氨基钠 | |
|---|---|
| IUPAC名 Sodium bis(trimethylsilyl)amide | |
| 系统名 Sodiobis(trimethylsilyl)amine | |
| 别名 | 双(三甲基硅基)氨基钠 二(三甲基硅基)胺基钠 |
| 识别 | |
| 缩写 | NaHMDS |
| CAS号 | 1070-89-9 |
| PubChem | 2724254 |
| ChemSpider | 21169873 |
| SMILES |
|
| InChI |
|
| InChIKey | WRIKHQLVHPKCJU-JSJAVMDOAQ |
| Beilstein | 3629917 |
| UN编号 | UN 3263 |
| EINECS | 213-983-8 |
| 性质 | |
| 化学式 | C6H18NNaSi2 |
| 摩尔质量 | 183.37 g/mol g·mol⁻¹ |
| 外观 | 灰白色固体 |
| 密度 | 0.9 g/cm3，固体 |
| 熔点 | 171-175 °C（444-448 K） |
| 沸点 | 170 °C（443 K）（2 mmHg） |
| 溶解性（水） | 与水反应 |
| 溶解性（其他溶剂） | 四氢呋喃，苯 甲苯 |
| 结构 | |
| 分子构型 | 三角锥形 |
| 危险性 | |
| 警示术语 | R：R11 R15 R34 |
| 安全术语 | S：S16 S24/25 |
| 主要危害 | 高度易燃，腐蚀性 |
| 相关物质 | |
| 其他阳离子 | 二(三甲基硅基)氨基锂(LiHMDS)，二(三甲基硅基)氨基钾 |
| 相关化学品 | 二异丙基氨基锂 (LDA)，KH |
| 若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。 | |
结构 编辑
通常有机金属试剂都是离子形态，而这类有机金属试剂却不是离子型的。结构式可以清晰的说明：钠原子通过共价键连接于氮原子上。在非溶剂化时，固态的该化合物以三聚体形态存在[2]。
合成中的应用 编辑
NaHMDS被广泛的用于中和C-H型的酸。例如一些典型的例子：
- 将酮和酯去质子化，得到其烯醇衍生物。
- 通过将CH2X2（X = Br, I）去卤化氢反应，得到类似CHBr和CHI形式的卤代卡宾。这些卡宾化合物加成于烯烃上可以得到含取代基的环丙烷类化合物。
- 通过对季鏻盐的去质子化，制备格奥尔格·维蒂希试剂。
- 氰醇的去质子化。
NaHMDS还可以作为N-H型酸的中和碱。
NaHMDS与卤代烷烃反应得到胺的衍生物：
- ((CH3)3Si)2NNa + RBr → ((CH3)3Si)2NR + NaBr
- ((CH3)3Si)2NR + H2O → ((CH3)3Si)2O + RNH2
该法的已推广到使用如下试剂((CH3)3Si)2NCH2OMe，该试剂含有一个可置换的甲氧基。
- 去质子化前体化合物得到稳定卡宾。
参见 编辑
- 二(三甲基硅基)氨基锂
- 金属双(三甲基硅基)氨基化合物（Metal bis(trimethylsilyl)amides）
参考文献 编辑
- ^ Watson, B. T.; Lebel, H. "Sodium bis(trimethylsilyl)amide" in Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis (Ed: L. Paquette) 2004, J. Wiley & Sons, New York. doi:10.1002/047084289X.rs071m.pub2
- ^ Driess, Matthias; Pritzkow, Hans; Skipinski, Markus; Winkler, Uwe. Synthesis and Solid State Structures of Sterically Congested Sodium and Cesium Silyl(fluorosilyl)phosphanide Aggregates and Structural Characterization of the Trimeric Sodium Bis(trimethylsilyl)amide. Organometallics. 1997, 16 (23): 5108–5112. doi:10.1021/om970444c.