十二羰基四铑

十二羰基四铑是一种有机铑化合物（英语：Organorhodium compound），化学式 Rh₄(CO)₁₂。 这种暗红色晶体是最小的稳定二元羰基铑。 它可用于有机合成中的催化剂。

十二羰基四铑
IUPAC名 tri-μ-carbonyl-1:2κ^2C;1:3κ^2C;2:3κ^2C-nonacarbonyl- 1κ^2C,2κ^2C,3κ^2C,4κ^3C-[Td-(13)-Δ^4-closo]-tetrarhodium(6 Rh—Rh)
别名	rhodium(0) carbonyl; rhodium carbonyl; rhodium dodecacarbonyl
识别
CAS号	19584-30-6 ^Y
SMILES	[Rh-2]1235(C#[O+])(C#[O+])C(=O)[Rh-2]246(C#[O+])(C#[O+])C(=O)[Rh-2]34(C#[O+])(C#[O+])(C1=O)[Rh-3]56(C#[O+])(C#[O+])C#[O+]
性质
化学式	Rh4(CO)12
摩尔质量	747.743 g/mol g·mol⁻¹
外观	红色晶体
溶解性	碳氯化合物、甲苯、 四氢呋喃
相关物质
相关化学品	三氯化铑, Rh6(CO)16, Rh2(CO)4Cl2
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

结构，制备，反应

Rh₄(CO)₁₂ 的结构是具有四个Rh 原子和九个末端CO 配体和三个桥接CO配体的四面体。 这个结构也可以被写成 Rh₄(CO)₉(µ-CO)₃。^[1] 它可以由三氯化铑溶液和铜金属在CO 气氛下反应而成。^[2]

4 RhCl₃(H₂O)₃   +   8 Cu   +   22 CO   →   Rh₄(CO)₁₂   +   2 CO₂   +   8 Cu(CO)Cl   +   4 HCl   +   10 H₂O

它也可以由甲醇溶液里的RhCl₃(H₂O)₃ 和 CO 化合成H[RhCl₂(CO)₂] ，然后被柠檬酸钠羰基化而成。^[1]

这种配合物会和膦配体（下方以L代表）发生置换反应：

Rh₄(CO)_12-n   +   n L   →   Rh₄(CO)_12-nL_n   +   n CO

相关羰基配合物

由于它们与氢甲酰化反应的催化有关，因此已对金属羰基配合物进行了较多的研究。 Rh₂(CO)₈ 的不稳定性使人们对其好奇。 对应的钴化合物，Co₂(CO)₈，是已知并有较多人知道的。 Rh₄(CO)₁₂ 溶液和高压 CO反应会产生Rh₂(CO)₈ ^[3]：

Rh₄(CO)₁₂   +   4 CO   →   2 Rh₂(CO)₈

不像 Co₂(CO)₈ ，含有桥接羰基， Rh₂(CO)₈ 的主要异构体只有普通羰基配体。 Rh₂(CO)₈ 的不稳定性类似 Ru(CO)₅ 分解成 Ru₃(CO)₁₂。

参考资料

1. Serp, P.; Kalck, P.; Feurer, R.; Morancho, R. Marcetta. Y. Darensbourg , 编. Tri-µ-carbonyl-nonacarbonyltetrarhodium. Inorganic Syntheses. Inorganic Syntheses. 1998, 32: 284–287. ISBN 9780470132630. doi:10.1002/9780470132630.ch45. 
2. S. Martinengo; G. Giordano; P. Chini; G. W. Parshall; E. R Wonchoba. Robert J. Angelico , 编. Tri-µ-carbonyl-nonacarbonyltetrarhodium. Inorganic Syntheses. Inorganic Syntheses. 1990, 28: 242–245. ISBN 9780470132593. doi:10.1002/9780470132593.ch62. 
3. Brown, D. T.; Eguchi, T.; Heaton, B. T.; Iggo, J. A.; Whyman, R. High-pressure spectroscopic studies of reactions of the clusters [Rh₄(CO)_12–x{P(OPh)₃}_x] (x = 1–4) with carbon monoxide or syngas. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions. 1991: 677–683. doi:10.1039/DT9910000677. 

扩展阅读

• King, R. B., "Rhodium: Organometallic Chemistry" Encyclopedia of Inorganic Chemistry 1994, 7, 3494.