Eschenmoser断裂反应

Eschenmoser断裂反应（埃申莫瑟断裂），又称Eschenmoser-Tanabe断裂反应，是对甲苯磺酰肼 (2) 使 α,β-环氧酮 (1) 断裂生成含炔基 (3) 和酮基 (4) 化合物的反应。^[1][2][3][4] 也译为碎片化反应、碎裂反应。反应以瑞士化学家埃尔伯特·埃申莫瑟（Albert Eschenmoser）的名字命名。

Eschenmoser断裂

原料 α,β-环氧酮可通过 α,β-不饱和羰基化合物与过氧化氢在碱性条件下反应得到。

反应机理

首先 α,β-环氧酮 1 与芳基磺酰肼 2 缩合为腙 3。然后 3 发生质子转移生成 4。最后 4 受分子内羟基和偶氮基的一推一拉作用，发生断裂，放出稳定的氮气和芳香亚磺酸根离子，并生成产物炔 6 和 羰基化合物 7。

如果断裂发生在环上，那么产物是一个 5 位含有炔基的羰基化合物。

 

Eschenmoser断裂的机理

3 到 4 的质子转移一步可以被吡啶、碳酸氢钠、碳酸钠或硅胶催化。

实例

^[5]：

 

^[6]

参见

• 化学反应列表
• Grob断裂反应（由1位和3位存在的离电体和离核体推动的断裂反应）
• Wharton反应（α,β-环氧酮被肼转化为丙烯醇）
• Shapiro反应（甲苯磺酰肼将羰基化合物还原为烯烃）
• Wolff-Kishner-黄鸣龙还原反应（羰基化合物与肼作用被还原为烷烃）

参考资料

1. A. Eschenmoser, D. Felix and G. Ohloff. Eine neuartige Fragmentierung cyclischer α,β-ungesättigter Carbonylsysteme; Synthese von Exalton und rac-Muscon aus Cyclododecanon Vorläufige Mitteilung. Helvetica Chimica Acta. 1967, 50 (2): 708–713. doi:10.1002/hlca.19670500232. 
2. J. Schreiber, D. Felix, A. Eschenmoser, M. Winter, F. Gautschi, K. H. Schulte-Elte, E. Sundt, G. Ohloff, J. Kalovoda, H. Kaufmann, P. Wieland and G. Anner. Die Synthese von Acetylen-carbonyl-Verbindungen durch Fragmentierung von α-β-Epoxy-ketonen mit p-Toluolsulfonylhydrazin. Vorläufige Mitteilung. Helvetica Chimica Acta. 1967, 50 (7): 2101–2108. doi:10.1002/hlca.19670500747. 
3. Masato Tanabe, David F. Crowe and Robert L. Dehn. A novel fragmentation reaction of α,β-epoxyketones the synthesis of acetylenic ketones. Tetrahedron Letters. 1967, 8 (40): 3943–3946. doi:10.1016/S0040-4039(01)89757-4. 
4. D. Felix, J. Schreiber, G. Ohloff and A. Eschenmoser. α-β-Epoxyketon → Alkinon-Fragmentierung I: Synthese von exalton und rac - muscon aus cyclododecanon über synthetische methoden, 3. Mitteilung. Helvetica Chimica Acta. 1971, 54 (8): 2896–2912. doi:10.1002/hlca.19710540855. 
5. Dorothee Felix, Claude Wintner, and A. Eschenmoser (1988). "Fragmentation of α-β-Epoxyketones to Acetylenic Aldehydes and Ketones: Preparation of 2,3-Epoxycyclohexanone and its fragmentation to 5-Hexynal". Org. Synth.; Coll. Vol. 6: 679. 
6. W. Dai and J. A. Katzenellenbogen. New approaches to the synthesis of alkyl-substituted enol lactone systems, inhibitors of the serine protease elastase. J. Org. Chem. 1993, 58 (7): 1900–1908. doi:10.1021/jo00059a049.