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水配合物

十二月 02, 2023

提示：此条目的主题不是水合物。

水配合物是指水作为配体和金属以配位键的方式结合，形成的配位化合物。许多金属盐（如硝酸盐、硫酸盐、高氯酸盐等）的溶液中，水合离子是金属离子存在的主要形式。水合离子具有[M(H2O)n]z+的通式，但通常会简写为Mz+。在这类配合物中，水分子可以作为唯一的配体，但很多情况也会同时存在其它配体。[1]

八面体的金属水配合物的结构

结构 编辑

许多水配合物都是八面体构型的，它们具有通式[M(H2O)6]2+或[M(H2O)6]3+，一些例子列入下表。少部分水配合物的配位数小于6。Pd(II)和Pt(II)形成的是平面四边形的[M(H2O)4]2+配离子。三价镧系金属的水配合物可以是八或者九配位的，这源于中心金属的大体积。

大约有三分之一的过渡金属（Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W、Tc、Re、Os和Au）的水合离子很少或几乎没有报道。四价及以上的水合离子的酸性会非常强，故无法在水溶液中存在而转化为含氧酸根或酰基阳离子，例如[Ti(H2O)6]4+是未知的，但是[Ti(H2O)6]3+却有着多方面的表征；又如Zr(IV)的水合离子水解，按其化学计量比生成[Zr4(OH)12(H2O)16]8+和对应数目的氢离子（参见氧氯化锆）而显酸性；[V(H2O)6]5+是未知的，而它的共轭碱[VO2(H2O)4]+很稳定。一价离子如Cu(I)和Rh(I)很难从水中分离出水配合物，但Ag(I)可以形成罕见的四面体水配合物[Ag(H2O)4]+。[2]

 
水溶液中的Cr(II)离子，显示出该离子的蓝色。

一些水合离子含有金属-金属键，如[Mo2(H2O)8]4+和[Rh2(H2O)10]4+。[2]

配合物 颜色 电子构型 M–O距离（Å）[3] 水交换速率（s−1，25℃）[4] M2+/M3+自交换速率（s−1，25℃）
[Ti(H2O)6]3+ 紫色 (t2g)1 2.025 1.8 x 105 ——
[V(H2O)6]2+ 紫色 (t2g)3 2.12 快
[V(H2O)6]3+ 黄色 (t2g)2 1.991 快
[Cr(H2O)6]2+ 蓝色 (t2g)3(eg)1 2.06, 2.33 1.2 x 108 慢
[Cr(H2O)6]3+ 紫色 (t2g)3 1.961 2.4 x 10−6 慢
[Mn(H2O)6]2+ 浅粉色 (t2g)3(eg)2 2.177 2.1 x 107 ——
[Fe(H2O)6]2+ 浅蓝色 (t2g)4(eg)2 2.095 4.4 x 106 快
[Fe(H2O)6]3+ 浅紫色* (t2g)3(eg)2 1.990 1.6 x 102 快
[Co(H2O)6]2+ 粉红色 (t2g)5(eg)2 2.08 3.2 x 106 ——
[Ni(H2O)6]2+ 绿色 (t2g)6(eg)2 2.05 3.2 x 104 ——
[Cu(H2O)6]2+ 蓝色 (t2g)6(eg)3 1.97, 2.30 5.7 x 109 ——

*注：Fe3+水解后显黄色，浅紫色仅在晶体或强酸抑制水解且无干扰配体的溶液中可见。

固体水配合物的结构 编辑

很多金属盐在固态或者溶液中都是水配合物，各种配位数的盐均是已知的。一些盐类结晶的时候会发生水合作用，在形成的水合物的结晶水中，一部分水不是配位水，而是通过非共价作用结合的，来稳定配合物的结构。[5]

反应 编辑

水配合物有三种基本的反应：配体交换、电荷转移以及O-H键的酸碱反应。

配体交换 编辑

配体交换即配合物的水配体（配位数）和溶液中的水的交换，在下例中，溶液中的水用H2O*表示：

[M(H2O)n]z+ + H2O* → [M(H2O)n-1(H2O*)]z+ + H2O

如果没有同位素标记，反应级数降级，即自由能变化为零。

不同离子的交换速率不同。影响交换速率的主要因素多种，如电荷，电荷多的离子交换速率慢于电荷少的离子，如[Na(H2O)6]+的交换速率比[Al(H2O)6]3+快109倍；电子构型也会影响交换速率，如[Al(H2O)6]3+和[Ir(H2O)6]3+也有109倍的差距。[4]水交换是游离-取代的过程，其速率常数表明其交换反应属于一级反应。

电荷转移 编辑

该反应通常适用于二价和三价金属离子的相互转换，其仅涉及交换一个电子，该过程称为自交换，即表面上平衡反应中电子仅和自己交换。平衡反应的标准电极电位如下：

[M(H2O)6]2+ + [M(H2O)6]3+ ⇌ [M(H2O)6]3+ + [M(H2O)6]2+
M2+/M3+电对的氧化还原反应标准电势（V）
V Cr Mn Fe Co
-0.26 -0.41 +1.51 +0.77 +1.82

这表明随着原子序数增加，较低氧化态的稳定性增加。锰的电对的值非常大，这是因为八面体Mn(II)的晶体场稳定化能（CFSE）为0，而Mn(III)的CFSE却有3。[6]

如果用星号（*）标记出金属离子，那么这个自交换过程可以写为：

[M(H2O)6]2+ + [M*(H2O)6]3+ → [M*(H2O)6]2+ + [M(H2O)6]3+

电荷转移（交换）的速率有大有小，这归因于不同的重组能量：当+2价的离子和+3价的离子在结构上差异很大时，速率通常很慢。[7]电荷转移通过球外电荷转移（英语：outer sphere electron transfer）来完成。大多数重组能量和eg的变化有关，这对八面体配合物尤其适用。

酸碱反应 编辑

水配体和质子结合，会使金属的水配合物溶液显酸性。在稀溶液中，Cr(III)的水合离子的pKa约为4.3：

[Cr(H2O)6]3+ ⇌ [Cr(H2O)5(OH)]2+ + H+

因此，这个水合离子是弱酸，酸性和醋酸（pKa约为4.8）相当。Cr(III)是三价离子的典型例子。电子构型在对离子酸性的影响上有所表现，如Rh(III)比Ru(III)的电负性更小，但[Ru(H2O)6]3+（pKa = 2.7）的酸性却强于[Rh(H2O)6]3+（pKa =4）。这和(t2g)5Ru(III)中心稳定的π-供体羟基化合物有关。[2]

在更浓的溶液中，一些羟合的金属离子会发生缩合，即羟桥化作用（英语：olation），缩合会产生多聚物种。很多矿物就会经过这一羟桥化作用形成多聚物种。二价金属的水合离子的酸性比三价金属的要弱。

对六水合的离子来说，其水解的产物的性质会有很大不同，如[Al(H2O)5OH]2+的水交换反应比[Al(H2O)6]3+快20000 倍。

参考文献 编辑

  1. ^ Mark I. Ogden and Paul D. Beer "Water & O-Donor Ligands" in Encyclopedia of Inorganic Chemistry, Wiley-VCH, 2006, Weinheim. doi:10.1002/0470862106.ia255
  2. ^ 2.0 2.1 2.2 S. F. Lincoln, D. T. Richens, A. G. Sykes "Metal Aqua Ions" Comprehensive Coordination Chemistry II Volume 1, Pages 515-555. doi:10.1016/B0-08-043748-6/01055-0
  3. ^ For Mn(II), Fe(II), Fe(III): T. K. Sham, J. B. Hastings, M. L. Perlman "Structure and dynamic behavior of transition-metal ions in aqueous solution: an EXAFS study of electron-exchange reactions" J. Am. Chem. Soc., 1980, 102 (18), pp 5904–5906. doi:10.1021/ja00538a033. For Ti(III), V(III), Cr(III): B. Kallies, R. Meier "Electronic Structure of 3d [M(H2O)6]3+ Ions from ScIII to FeIII: A Quantum Mechanical Study Based on DFT Computations and Natural Bond Orbital Analyses" Inorg. Chem., 2001, 40 (13), pp 3101–3112. doi:10.1021/ic001258t
  4. ^ 4.0 4.1 Lothar Helm, André E. Merbach "Inorganic and Bioinorganic Solvent Exchange Mechanisms" Chemical Reviews 2005, volume 105, 1923-1959. doi:10.1021/cr030726o
  5. ^ K. Waizumi, H. Masuda, H. Ohtaki, "X-ray structural studies of FeBr24H2O, CoBr24H2O, NiCl2 4H2O, and CuBr24H2O. cis/trans Selectivity in transition metal(I1) dihalide Tetrahydrate" Inorganica Chimica Acta, 1992 volume 192, pages 173–181.
  6. ^ Burgess, John. Metal Ions in Solution. Chichester: Ellis Horwood. 1978. ISBN 0-85312-027-7.  p. 236.
  7. ^ R. G. Wilkins Kinetics and Mechanism of Reactions of Transition Metal Complexes, 2nd Edition, VCH, Weinheim, 1991. ISBN 1-56081-125-0

参见 编辑

十二月 02, 2023
水配合物, 提示, 此条目的主题不是水合物, 是指水作为配体和金属以配位键的方式结合, 形成的配位化合物, 许多金属盐, 如硝酸盐, 硫酸盐, 高氯酸盐等, 的溶液中, 水合离子是金属离子存在的主要形式, 水合离子具有, 的通式, 但通常会简写为mz, 在这类配合物中, 水分子可以作为唯一的配体, 但很多情况也会同时存在其它配体, 八面体的金属的结构目录, 结构, 固体的结构, 反应, 配体交换, 电荷转移, 酸碱反应, 参考文献, 参见结构, 编辑许多都是八面体构型的, 它们具有通式, 一些例子列入下表, 少部分. 提示 此条目的主题不是水合物 水配合物是指水作为配体和金属以配位键的方式结合 形成的配位化合物 许多金属盐 如硝酸盐 硫酸盐 高氯酸盐等 的溶液中 水合离子是金属离子存在的主要形式 水合离子具有 M H2O n z 的通式 但通常会简写为Mz 在这类配合物中 水分子可以作为唯一的配体 但很多情况也会同时存在其它配体 1 八面体的金属水配合物的结构目录 1 结构 1 1 固体水配合物的结构 2 反应 2 1 配体交换 2 2 电荷转移 2 3 酸碱反应 3 参考文献 4 参见结构 编辑许多水配合物都是八面体构型的 它们具有通式 M H2O 6 2 或 M H2O 6 3 一些例子列入下表 少部分水配合物的配位数小于6 Pd II 和Pt II 形成的是平面四边形的 M H2O 4 2 配离子 三价镧系金属的水配合物可以是八或者九配位的 这源于中心金属的大体积 大约有三分之一的过渡金属 Zr Hf Nb Ta Mo W Tc Re Os和Au 的水合离子很少或几乎没有报道 四价及以上的水合离子的酸性会非常强 故无法在水溶液中存在而转化为含氧酸根或酰基阳离子 例如 Ti H2O 6 4 是未知的 但是 Ti H2O 6 3 却有着多方面的表征 又如Zr IV 的水合离子水解 按其化学计量比生成 Zr4 OH 12 H2O 16 8 和对应数目的氢离子 参见氧氯化锆 而显酸性 V H2O 6 5 是未知的 而它的共轭碱 VO2 H2O 4 很稳定 一价离子如Cu I 和Rh I 很难从水中分离出水配合物 但Ag I 可以形成罕见的四面体水配合物 Ag H2O 4 2 nbsp 水溶液中的Cr II 离子 显示出该离子的蓝色 一些水合离子含有金属 金属键 如 Mo2 H2O 8 4 和 Rh2 H2O 10 4 2 配合物 颜色 电子构型 M O距离 A 3 水交换速率 s 1 25 4 M2 M3 自交换速率 s 1 25 Ti H2O 6 3 紫色 t2g 1 2 025 1 8 x 105 V H2O 6 2 紫色 t2g 3 2 12 快 V H2O 6 3 黄色 t2g 2 1 991 快 Cr H2O 6 2 蓝色 t2g 3 eg 1 2 06 2 33 1 2 x 108 慢 Cr H2O 6 3 紫色 t2g 3 1 961 2 4 x 10 6 慢 Mn H2O 6 2 浅粉色 t2g 3 eg 2 2 177 2 1 x 107 Fe H2O 6 2 浅蓝色 t2g 4 eg 2 2 095 4 4 x 106 快 Fe H2O 6 3 浅紫色 t2g 3 eg 2 1 990 1 6 x 102 快 Co H2O 6 2 粉红色 t2g 5 eg 2 2 08 3 2 x 106 Ni H2O 6 2 绿色 t2g 6 eg 2 2 05 3 2 x 104 Cu H2O 6 2 蓝色 t2g 6 eg 3 1 97 2 30 5 7 x 109 注 Fe3 水解后显黄色 浅紫色仅在晶体或强酸抑制水解且无干扰配体的溶液中可见 固体水配合物的结构 编辑 很多金属盐在固态或者溶液中都是水配合物 各种配位数的盐均是已知的 一些盐类结晶的时候会发生水合作用 在形成的水合物的结晶水中 一部分水不是配位水 而是通过非共价作用结合的 来稳定配合物的结构 5 金属卤化物 金属离子的配位方式 非配位水数目 备注VCl3 H2O 6 trans VCl2 H2O 4 2VBr3 H2O 6 trans VBr2 H2O 4 2 溴化物和氯化物类似VI3 H2O 6 V H2O 6 3 0 I 是比H2O更弱的配体CrCl3 H2O 6 trans CrCl2 H2O 4 2 暗绿色异构体CrCl3 H2O 6 CrCl H2O 5 2 1 蓝绿色异构体CrCl2 H2O 4 trans CrCl2 H2O 4 0 分子CrCl3 H2O 6 Cr H2O 6 3 0 紫色异构体MnCl2 H2O 6 trans MnCl2 H2O 4 2MnCl2 H2O 4 cis MnCl2 H2O 4 0MnBr2 H2O 4 cis MnBr2 H2O 4 0MnCl2 H2O 2 trans MnCl4 H2O 2 0 通过氯桥聚合MnBr2 H2O 2 trans MnBr4 H2O 2 0 通过溴桥聚合FeCl2 H2O 6 trans FeCl2 H2O 4 0FeCl2 H2O 4 trans FeCl2 H2O 4 0 分子FeBr2 H2O 4 trans FeBr2 H2O 4 0 分子FeCl2 H2O 2 trans FeCl4 H2O 2 0 通过氯桥聚合CoCl2 H2O 6 trans CoCl2 H2O 4 2CoBr2 H2O 6 trans CoBr2 H2O 4 2CoBr2 H2O 4 trans CoBr2 H2O 4 0 分子CoCl2 H2O 4 cis CoCl2 H2O 4 0CoCl2 H2O 2 trans CoCl4 H2O 2 0 通过氯桥聚合CoBr2 H2O 2 trans CoBr4 H2O 2 0 通过溴桥聚合NiCl2 H2O 6 trans NiCl2 H2O 4 2NiCl2 H2O 4 cis NiCl2 H2O 4 0NiBr2 H2O 6 trans NiBr2 H2O 4 2NiCl2 H2O 2 trans NiCl4 H2O 2 0 通过氯桥聚合CuCl2 H2O 2 CuCl4 H2O 2 2 0 扭曲的四方晶系2根Cu Cl键间距长CuBr2 H2O 4 CuBr4 H2O 2 n 2 扭曲的四方晶系2根Cu Br键间距长反应 编辑水配合物有三种基本的反应 配体交换 电荷转移以及O H键的酸碱反应 配体交换 编辑 配体交换即配合物的水配体 配位数 和溶液中的水的交换 在下例中 溶液中的水用H2O 表示 M H2O n z H2O M H2O n 1 H2O z H2O如果没有同位素标记 反应级数降级 即自由能变化为零 不同离子的交换速率不同 影响交换速率的主要因素多种 如电荷 电荷多的离子交换速率慢于电荷少的离子 如 Na H2O 6 的交换速率比 Al H2O 6 3 快109倍 电子构型也会影响交换速率 如 Al H2O 6 3 和 Ir H2O 6 3 也有109倍的差距 4 水交换是游离 取代的过程 其速率常数表明其交换反应属于一级反应 电荷转移 编辑 该反应通常适用于二价和三价金属离子的相互转换 其仅涉及交换一个电子 该过程称为自交换 即表面上平衡反应中电子仅和自己交换 平衡反应的标准电极电位如下 M H2O 6 2 M H2O 6 3 M H2O 6 3 M H2O 6 2 M2 M3 电对的氧化还原反应标准电势 V V Cr Mn Fe Co 0 26 0 41 1 51 0 77 1 82这表明随着原子序数增加 较低氧化态的稳定性增加 锰的电对的值非常大 这是因为八面体Mn II 的晶体场稳定化能 CFSE 为0 而Mn III 的CFSE却有3 6 如果用星号 标记出金属离子 那么这个自交换过程可以写为 M H2O 6 2 M H2O 6 3 M H2O 6 2 M H2O 6 3 电荷转移 交换 的速率有大有小 这归因于不同的重组能量 当 2价的离子和 3价的离子在结构上差异很大时 速率通常很慢 7 电荷转移通过球外电荷转移 英语 outer sphere electron transfer 来完成 大多数重组能量和eg的变化有关 这对八面体配合物尤其适用 酸碱反应 编辑 水配体和质子结合 会使金属的水配合物溶液显酸性 在稀溶液中 Cr III 的水合离子的pKa约为4 3 Cr H2O 6 3 Cr H2O 5 OH 2 H 因此 这个水合离子是弱酸 酸性和醋酸 pKa约为4 8 相当 Cr III 是三价离子的典型例子 电子构型在对离子酸性的影响上有所表现 如Rh III 比Ru III 的电负性更小 但 Ru H2O 6 3 pKa 2 7 的酸性却强于 Rh H2O 6 3 pKa 4 这和 t2g 5Ru III 中心稳定的p 供体羟基化合物有关 2 在更浓的溶液中 一些羟合的金属离子会发生缩合 即羟桥化作用 英语 olation 缩合会产生多聚物种 很多矿物就会经过这一羟桥化作用形成多聚物种 二价金属的水合离子的酸性比三价金属的要弱 对六水合的离子来说 其水解的产物的性质会有很大不同 如 Al H2O 5OH 2 的水交换反应比 Al H2O 6 3 快20000 倍 参考文献 编辑 Mark I Ogden and Paul D Beer Water amp O Donor Ligands in Encyclopedia of Inorganic Chemistry Wiley VCH 2006 Weinheim doi 10 1002 0470862106 ia255 2 0 2 1 2 2 S F Lincoln D T Richens A G Sykes Metal Aqua Ions Comprehensive Coordination Chemistry II Volume 1 Pages 515 555 doi 10 1016 B0 08 043748 6 01055 0 For Mn II Fe II Fe III T K Sham J B Hastings M L Perlman Structure and dynamic behavior of transition metal ions in aqueous solution an EXAFS study of electron exchange reactions J Am Chem Soc 1980 102 18 pp 5904 5906 doi 10 1021 ja00538a033 For Ti III V III Cr III B Kallies R Meier Electronic Structure of 3d M H2O 6 3 Ions from ScIII to FeIII A Quantum Mechanical Study Based on DFT Computations and Natural Bond Orbital Analyses Inorg Chem 2001 40 13 pp 3101 3112 doi 10 1021 ic001258t 4 0 4 1 Lothar Helm Andre E Merbach Inorganic and Bioinorganic Solvent Exchange Mechanisms Chemical Reviews 2005 volume 105 1923 1959 doi 10 1021 cr030726o K Waizumi H Masuda H Ohtaki X ray structural studies of FeBr24H2O CoBr24H2O NiCl2 4H2O and CuBr24H2O cis trans Selectivity in transition metal I1 dihalide Tetrahydrate Inorganica Chimica Acta 1992 volume 192 pages 173 181 Burgess John Metal Ions in Solution Chichester Ellis Horwood 1978 ISBN 0 85312 027 7 p 236 R G Wilkins Kinetics and Mechanism of Reactions of Transition Metal Complexes 2nd Edition VCH Weinheim 1991 ISBN 1 56081 125 0参见 编辑水合物 取自 https zh wikipedia org w index php title 水配合物 amp oldid 77156682, 维基百科，wiki，书籍，书籍，图书馆，

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