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二茂钴

二茂钴(又称双环戊二烯合钴)是一种有机钴化合物,化学式为Co(C5H5)2。它是暗紫色固体,在略高于室温的温度下迅速升华。二茂钴在二茂铁之后被发现,由于易被氧化,因此使用或储存时,必须隔绝空气

二茂钴
Skeletal formula of cobaltocene
Ball-and-stick model of cobaltocene
IUPAC名
Cobaltocene
Bis(η5-cyclopentadienyl)cobalt
别名 Cp2Co
识别
CAS号 1277-43-6  
PubChem 22045960
ChemSpider 83848
SMILES
 
  • [cH-]1cccc1.[cH-]1cccc1.[Co+2]
InChI
 
  • 1/2C5H5.Co/c2*1-2-4-5-3-1;/h2*1-5H;/q2*-1;+2
InChIKey ILZSSCVGGYJLOG-UHFFFAOYAM
ChEBI 30678
RTECS GG0350000
性质
化学式 [Co(η5-C5H5)2]
摩尔质量 189.12 g·mol⁻¹
外观 暗紫色固体
熔点 171~173℃
溶解性 难溶
结构
配位几何 夹心
偶极矩
热力学
ΔfHm298K +237 kJ/mol (推算)
ΔcHm −5839 kJ/mol
S298K 236 J K−1 mol−1
危险性
警示术语 R:R10, R36/37/38
安全术语 S:S9, S16, S26, S33, S37/39
欧盟分类 Xi
NFPA 704
2
1
0
 
相关物质
相关化合物 Ferrocene
Nickelocene
Rhodocene
若非注明,所有数据均出自标准状态(25 ℃,100 kPa)下。

二茂钴难溶于液氨,可溶于有机溶剂,形成紫红色溶液。[1]

制备 编辑

二茂钴可以由环戊二烯基钠和无水氯化钴四氢呋喃中反应得到(放热反应[1]),产物通过真空升华提纯:[2]

2 CpNa + CoCl2 → CoCp2 + 2 NaCl

结构 编辑

在Co(C5H5)2中,中心Co原子夹心在环戊二烯基之间。其中的Co–C键长约为2.1 Å,略长于二茂铁的Fe–C键。[3]

Co(C5H5)2属于茂金属夹心化合物[4],有着19个价电子,比通常在过渡金属有机配合物中的多一个。额外的电子占据Co–C键的一个反键轨道。因此,Co–C的键长略长于二茂铁中的Fe–C键。由于这个额外的电子,Co(C5H5)2十分容易在化学反应中失去一个电子,达到18电子的稳定结构,形成二茂钴阳离子:

 

而同族的二茂铑不以单体的形式存在,而是通过环戊二烯环之间的C–C键二聚。

反应 编辑

氧化还原反应 编辑

Co(C5H5)2是实验室中常见的单电子还原剂。[5]实际上,Co(C5H5)2氧化还原电对的可逆性较好,可用于循環伏安法的内标。它的全甲基化的类似物Co(C5Me5)2是一种强还原剂,这是来自分子中10个甲基的给电子诱导效应,有利于让该配合物在反应中失去电子。这些化合物的还原电位在下表中列出,以二茂铁为参考:

半反应 E0 (V)
Fe(C
5
H
5
)+
2
+ e ⇌ Fe(C5H5)2
0 (参照值)
Fe(C
5
Me
5
)+
2
+ e ⇌ Fe(C5Me5)2
−0.59
Co(C
5
H
5
)+
2
+ e ⇌ Co(C5H5)2
−1.33
Co(C
5
Me
5
)+
2
e ⇌ Co(C5Me5)2
−1.94

其中,十甲基衍生物的还原电位比母体的要低出约600 mV。这种取代效应受到金属的掩蔽,Co比Fe对应电位低了1.3 V。

羰基化反应 编辑

Co(C5H5)2一氧化碳反应,产生钴(I)的衍生物二羰基环戊二烯基钴——Co(C5H5)(CO)2,反应时失去一个Cp配体。[2]

参考文献 编辑

  1. ^ 1.0 1.1 无机化学丛书 第九卷 锰分族 铁系 铂系. 北京:科学出版社. pp 309. π-环戊二烯基络合物
  2. ^ 2.0 2.1 King, R. B. Organometallic Syntheses 1. New York, NY: Academic Press. 1965. 
  3. ^ Antipin, M. Yu.; Boese, R.; Augart, N.; Schmid, G. Redetermination of the cobaltocene crystal structure at 100 K and 297 K: Comparison with ferrocene and nickelocene. Struct. Chem. 1993, 4 (2): 91–101. doi:10.1007/BF00677370. 
  4. ^ Elschenbroich, C.; Salzer, A. Organometallics: A Concise Introduction 2nd. Weinheim: Wiley-VCH. 1992. ISBN 3-527-28165-7. 
  5. ^ Connelly, N. G.; Geiger, W. E. Chemical Redox Agents for Organometallic Chemistry. Chem. Rev. 1996, 96 (2): 877–910. PMID 11848774. doi:10.1021/cr940053x. 

二茂钴, 又称双环戊二烯合钴, 是一种有机钴化合物, 化学式为co, c5h5, 它是暗紫色固体, 在略高于室温的温度下迅速升华, 在二茂铁之后被发现, 由于易被氧化, 因此使用或储存时, 必须隔绝空气, skeletal, formula, cobaltocene, ball, stick, model, cobaltoceneiupac名cobaltocenebis, cyclopentadienyl, cobalt别名, cp2co识别cas号, 1277, pubchem, 22045960chemspid. 二茂钴 又称双环戊二烯合钴 是一种有机钴化合物 化学式为Co C5H5 2 它是暗紫色固体 在略高于室温的温度下迅速升华 二茂钴在二茂铁之后被发现 由于易被氧化 因此使用或储存时 必须隔绝空气 二茂钴Skeletal formula of cobaltocene Ball and stick model of cobaltoceneIUPAC名CobaltoceneBis h5 cyclopentadienyl cobalt别名 Cp2Co识别CAS号 1277 43 6 PubChem 22045960ChemSpider 83848SMILES cH 1cccc1 cH 1cccc1 Co 2 InChI 1 2C5H5 Co c2 1 2 4 5 3 1 h2 1 5H q2 1 2InChIKey ILZSSCVGGYJLOG UHFFFAOYAMChEBI 30678RTECS GG0350000性质化学式 Co h5 C5H5 2 摩尔质量 189 12 g mol 外观 暗紫色固体熔点 171 173 溶解性 水 难溶结构配位几何 夹心偶极矩 零热力学DfHm 298K 237 kJ mol 推算 DcHm 5839 kJ molS 298K 236 J K 1 mol 1危险性警示术语 R R10 R36 37 38安全术语 S S9 S16 S26 S33 S37 39欧盟分类 XiNFPA 704 2 1 0 相关物质相关化合物 FerroceneNickeloceneRhodocene若非注明 所有数据均出自标准状态 25 100 kPa 下 二茂钴难溶于水 液氨 可溶于有机溶剂 形成紫红色溶液 1 目录 1 制备 2 结构 3 反应 3 1 氧化还原反应 3 2 羰基化反应 4 参考文献制备 编辑二茂钴可以由环戊二烯基钠和无水氯化钴在四氢呋喃中反应得到 放热反应 1 产物通过真空升华提纯 2 2 CpNa CoCl2 CoCp2 2 NaCl结构 编辑在Co C5H5 2中 中心Co原子夹心在环戊二烯基之间 其中的Co C键长约为2 1 A 略长于二茂铁的Fe C键 3 Co C5H5 2属于茂金属或夹心化合物 4 有着19个价电子 比通常在过渡金属有机配合物中的多一个 额外的电子占据Co C键的一个反键轨道 因此 Co C的键长略长于二茂铁中的Fe C键 由于这个额外的电子 Co C5H5 2十分容易在化学反应中失去一个电子 达到18电子的稳定结构 形成二茂钴阳离子 2 Co C 5 H 5 2 19 e I 2 2 Co C 5 H 5 2 18 e 2 I displaystyle ce underbrace 2Co C5H5 2 19e I2 gt underbrace 2Co C5H5 2 18e 2I nbsp 而同族的二茂铑不以单体的形式存在 而是通过环戊二烯环之间的C C键二聚 反应 编辑氧化还原反应 编辑 Co C5H5 2是实验室中常见的单电子还原剂 5 实际上 Co C5H5 2氧化还原电对的可逆性较好 可用于循環伏安法的内标 它的全甲基化的类似物Co C5Me5 2是一种强还原剂 这是来自分子中10个甲基的给电子诱导效应 有利于让该配合物在反应中失去电子 这些化合物的还原电位在下表中列出 以二茂铁为参考 半反应 E0 V Fe C5 H5 2 e Fe C5H5 2 0 参照值 Fe C5 Me5 2 e Fe C5Me5 2 0 59Co C5 H5 2 e Co C5H5 2 1 33Co C5 Me5 2 e Co C5Me5 2 1 94其中 十甲基衍生物的还原电位比母体的要低出约600 mV 这种取代效应受到金属的掩蔽 Co比Fe对应电位低了1 3 V 羰基化反应 编辑 Co C5H5 2和一氧化碳反应 产生钴 I 的衍生物二羰基环戊二烯基钴 Co C5H5 CO 2 反应时失去一个Cp配体 2 参考文献 编辑 1 0 1 1 无机化学丛书 第九卷 锰分族 铁系 铂系 北京 科学出版社 pp 309 p 环戊二烯基络合物 2 0 2 1 King R B Organometallic Syntheses 1 New York NY Academic Press 1965 Antipin M Yu Boese R Augart N Schmid G Redetermination of the cobaltocene crystal structure at 100 K and 297 K Comparison with ferrocene and nickelocene Struct Chem 1993 4 2 91 101 doi 10 1007 BF00677370 Elschenbroich C Salzer A Organometallics A Concise Introduction 2nd Weinheim Wiley VCH 1992 ISBN 3 527 28165 7 Connelly N G Geiger W E Chemical Redox Agents for Organometallic Chemistry Chem Rev 1996 96 2 877 910 PMID 11848774 doi 10 1021 cr940053x 取自 https zh wikipedia org w index php title 二茂钴 amp oldid 76249636, 维基百科,wiki,书籍,书籍,图书馆,

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