普梅雷尔重排反应（德語：Pummerer-Umlagerung），是用乙酸酐将亚砜重排为α-酰氧基硫醚的化学反应。[1][2]反应中硫原子被还原，邻位碳被氧化。
反应综述有：[3][4][5]
用α-酰基亚砜作原料，四氯化钛或四氯化锡等路易斯酸催化，可以使反应在0℃的低温下发生。[6]
用氯气或NCS（N-氯代琥珀酰亚胺）对硫醚进行氯代，首先生成氯代硫鎓离子，然后硫α-位的氢原子被消除，生成一个硫叶立德。这个硫叶立德再消除硫上的氯离子，得到一个新的硫鎓离子，这个硫鎓离子最后与一个氯离子结合，产生α-氯硫醚。反应的总体结果是原来在硫上的氯原子的转移。
立体选择的普梅雷尔重排反应也有报导。
反应机理 亚砜首先发生O-酰基化得到3（3与一个四价的硫烷形成平衡），然后乙酸根作碱，3消除α-氢，继而S-O键断裂，生成硫鎓正离子4，最后4与一个乙酸根加成，得到产物。
其他羧酸酐、酰氯、异氰酸酯、无机酸或无机卤化物（四氯化硅、三氯化磷、硫酰氯等）也能使反应发生，只是产物稍有不同。但二元羧酸的酸酐不能使亚砜发生重排。
产物5经水解得到醛酮。[7]
其他版本 反应中的中间体硫鎓离子4可以被分子内或分子间的亲核试剂所捕获，生成不同的产物。例如，用硫酰氯捕获该离子，得到α-氯硫醚：[8]
用藜芦醚则得到如下产物：[9]
如果用分子内的亲核试剂（如胺）来捕获中间体，那么在产物中新形成一个环，这个方法可用于杂环化合物的制取。
普梅雷尔断裂
当原料 α-位有很好的离去基团时，这个基团可以在消除一步时被消除（而非同碳的氢原子），反应结果是亚砜α-位的基团被消除掉，因此称为普梅雷尔断裂反应。[10]
例如，在三氟乙酸酐（TFAA）作用下，如下两个带有不同R基的亚砜发生反应。前者（R1）的pKR+为23.7，碳正离子的形态十分稳定，因此在让三氟乙酸根在它与氢原子之间作选择时，它比氢更优先消除，总体结果是一个断裂反应。而后者（R2）是甲基紫10B的正离子，pKR+=9.4，正离子不如前者稳定，因此发生的是经典的普梅雷尔重排。
参见参考资料 - ^ Pummerer, R. Ber. 1909, 42, 2282.
- ^ Pummerer, R. Ber. 1910, 43, 1401.
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- ^ Padwa, A.; Bur, S. K.; Danca, M. d.; Ginn, J. D.; Lynch, S. M. Synlett 2002, 851-862. (Review)
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- ^ Kosugi, H.; Watanabe, Y.; Uda, H. Chem. Lett. 1989, 1865.
- ^ Ishibashi, H. et al. Chem. Pharm. Bull. 1989, 37, 3396.
- ^ Pummerer fragmentation vs. Pummerer rearrangement: a mechanistic analysis Benoît Laleu, Marco Santarem Machado and Jérôme Lacour Chem. Commun., 2006, 2786 - 2788, doi: 10.1039/b605187a
普梅雷尔重排反应, 德語, pummerer, umlagerung, 是用乙酸酐将亚砜重排为α, 酰氧基硫醚的化学反应, 反应中硫原子被还原, 邻位碳被氧化, 反应综述有, 用α, 酰基亚砜作原料, 四氯化钛或四氯化锡等路易斯酸催化, 可以使反应在0, 的低温下发生, 用氯气或ncs, 氯代琥珀酰亚胺, 对硫醚进行氯代, 首先生成氯代硫鎓离子, 然后硫α, 位的氢原子被消除, 生成一个硫叶立德, 这个硫叶立德再消除硫上的氯离子, 得到一个新的硫鎓离子, 这个硫鎓离子最后与一个氯离子结合, 产生α, 氯硫醚, 反应. 普梅雷尔重排反应 德語 Pummerer Umlagerung 是用乙酸酐将亚砜重排为a 酰氧基硫醚的化学反应 1 2 反应中硫原子被还原 邻位碳被氧化 反应综述有 3 4 5 用a 酰基亚砜作原料 四氯化钛或四氯化锡等路易斯酸催化 可以使反应在0 的低温下发生 6 用氯气或NCS N 氯代琥珀酰亚胺 对硫醚进行氯代 首先生成氯代硫鎓离子 然后硫a 位的氢原子被消除 生成一个硫叶立德 这个硫叶立德再消除硫上的氯离子 得到一个新的硫鎓离子 这个硫鎓离子最后与一个氯离子结合 产生a 氯硫醚 反应的总体结果是原来在硫上的氯原子的转移 立体选择的普梅雷尔重排反应也有报导 目录 1 反应机理 2 其他版本 2 1 普梅雷尔断裂 3 参见 4 参考资料反应机理 编辑亚砜首先发生O 酰基化得到3 3与一个四价的硫烷形成平衡 然后乙酸根作碱 3消除a 氢 继而S O键断裂 生成硫鎓正离子4 最后4与一个乙酸根加成 得到产物 其他羧酸酐 酰氯 异氰酸酯 无机酸或无机卤化物 四氯化硅 三氯化磷 硫酰氯等 也能使反应发生 只是产物稍有不同 但二元羧酸的酸酐不能使亚砜发生重排 产物5经水解得到醛酮 7 其他版本 编辑反应中的中间体硫鎓离子4可以被分子内或分子间的亲核试剂所捕获 生成不同的产物 例如 用硫酰氯捕获该离子 得到a 氯硫醚 8 用藜芦醚则得到如下产物 9 如果用分子内的亲核试剂 如胺 来捕获中间体 那么在产物中新形成一个环 这个方法可用于杂环化合物的制取 普梅雷尔断裂 编辑 当原料 a 位有很好的离去基团时 这个基团可以在消除一步时被消除 而非同碳的氢原子 反应结果是亚砜a 位的基团被消除掉 因此称为普梅雷尔断裂反应 10 例如 在三氟乙酸酐 TFAA 作用下 如下两个带有不同R基的亚砜发生反应 前者 R1 的pKR 为23 7 碳正离子的形态十分稳定 因此在让三氟乙酸根在它与氢原子之间作选择时 它比氢更优先消除 总体结果是一个断裂反应 而后者 R2 是甲基紫10B的正离子 pKR 9 4 正离子不如前者稳定 因此发生的是经典的普梅雷尔重排 参见 编辑有机硫化学 化学反应列表参考资料 编辑 Pummerer R Ber 1909 42 2282 Pummerer R Ber 1910 43 1401 De Lucchi O Miotti U Modena G Org React 1991 40 157 184 Review Padwa A Gunn D E Jr Osterhout M H Synthesis 1997 1353 1377 Review Padwa A Bur S K Danca M d Ginn J D Lynch S M Synlett 2002 851 862 Review Stamos I K Tetrahedron Lett 1986 27 6261 Meffre P Durand P Le Goffic F Organic Syntheses Coll Vol 10 p 562 2004 Vol 76 p 123 1999 Article Kosugi H Watanabe Y Uda H Chem Lett 1989 1865 Ishibashi H et al Chem Pharm Bull 1989 37 3396 Pummerer fragmentation vs Pummerer rearrangement a mechanistic analysis Benoit Laleu Marco Santarem Machado and Jerome Lacour Chem Commun 2006 2786 2788 doi 10 1039 b605187a 取自 https zh wikipedia org w index php title 普梅雷尔重排反应 amp oldid 65258808, 维基百科，wiki，书籍，书籍，图书馆，
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