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并七苯
并七苯（英語：Heptacene）是一种七个苯环线形排列稠合的多环芳香烃，化学式C
30H
18。[1]距有记录首次制备尝试的75年后，纯的固相并七苯于2017年成功合成。[2]
| 并七苯 | |
|---|---|
| IUPAC名 heptacene | |
| 识别 | |
| CAS号 | 258-38-8 |
| PubChem | 5460712 |
| ChemSpider | 4574185 |
| SMILES |
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| InChI |
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| 性质 | |
| 化学式 | C30H18 |
| 摩尔质量 | 378.46 g·mol−1 |
| 若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。 | |
合成 编辑
最后一步反应是邻二酮的光化学脱羰。在溶液中并七苯十分不稳定，是一个高活性的D-A反应双烯体，与氧气反应或发生二聚。使用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）做基体抑制副反应，通过光谱研究并七苯的性质，其在600-825nm范围内的吸收峰在约4小时后消失。
在高活性7号位与16号的大位阻取代基能提高并七苯的稳定性。7,16-二(三(三甲基甲硅烷基)甲硅烷基乙炔基)并七苯于2005年首次合成。[5]它在固态下能保存一周，但是遇空气分解。 其合成路线始于蒽醌与萘-2,3-二甲酸酐。更稳定的有对叔丁基苯硫基[6]和三异丙基甲硅烷基乙炔基取代物。[7]
合成得到纯品的工作首次发表于2017年。实验首先利用7,16-并七苯醌在氘代溴仿中经Meerwein–Ponndorf–Verley还原得到橙色沉淀，经1H-NMR分析确认是两种并七苯二聚体的混合物。加热此固体至300°C，二聚体分解，得到纯的固相并七苯。它在室温下会缓慢二聚。反应在固态核磁共振转子中进行，并通过13C-NMR检测产物。[8]
参考资料 编辑
- ^ Zade, Sanjio S.; Bendikov, Michael. Heptacene and Beyond: the Longest Characterized Acenes. Angewandte Chemie International Edition. 2010, 49 (24): n/a. PMID 20468014. doi:10.1002/anie.200906002.
- ^ Katrina Krämer. Heptacene isolated after 75 years. Chemistry World. [2017-04-02]. （原始内容于2017-04-02） （英语）.
- ^ Photogeneration of Heptacene in a Polymer Matrix Rajib Mondal, Bipin K. Shah, and Douglas C. Neckers J. Am. Chem. Soc.; 2006; 128(30) pp 9612 - 9613; (Communication) doi:10.1021/ja063823i
- ^ a. 2,3-二溴萘经正丁基锂处理得到的萘炔中间体与双环[2,2,2]辛-2,3,5,6,7-五烯的D-A反应。在甲苯中于-50 至 -60℃反应3h，产率53%。
b. 用四氯对苯醌氧化脱氢，甲苯溶剂中回流2h，产率81%。
c. 二羟基化反应，使用NMO与四氧化锇，室温下在丙酮和叔丁醇溶剂中反应48h，产率83%。
d. Swern氧化反应，用三氟乙酸在溶剂二甲亚砜和二氯甲烷中，PMMA做基体，-78℃下，产率51％。
e. PMMA基体395 nm光照下光化学脱羰。 - ^ Payne, Marcia M.; Parkin, Sean R.; Anthony, John E. Functionalized Higher Acenes: Hexacene and Heptacene. Journal of the American Chemical Society. 2005, 127 (22): 8028. PMID 15926823. doi:10.1021/ja051798v.
- ^ Kaur, Irvinder; Stein, Nathan N.; Kopreski, Ryan P.; Miller, Glen P. Exploiting Substituent Effects for the Synthesis of a Photooxidatively Resistant Heptacene Derivative. Journal of the American Chemical Society. 2009, 131 (10): 3424. PMID 19243093. doi:10.1021/ja808881x.
- ^ Chun, Doris; Cheng, Yang; Wudl, Fred. The Most Stable and Fully Characterized Functionalized Heptacene. Angewandte Chemie International Edition. 2008, 47 (44): 8380. PMID 18825763. doi:10.1002/anie.200803345.
- ^ Ralf Einholz; et al. Heptacene: Characterization in Solution, in the Solid State, and in Films. Journal of the American Chemical Society. 2017, 139: 4435-4442. doi:10.1021/jacs.6b13212.