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施蒂勒反应

一月 29, 2023

Stille反应，也称Stille偶联反应、Stille偶合反应、右田-小杉-Stille偶联反应（Migita-Kosugi-Stille coupling），是有机锡化合物和不含β-氢的卤代烃（或三氟甲磺酸酯）在钯催化下发生的交叉偶联反应。[1][2][3]

X通常是卤素, 比如氯, 溴, 碘. 另外，X可以是类卤素比如三氟甲磺酰基。[4][5]

该反应由約翰·肯尼斯·施蒂爾（英语：John Kenneth Stille）(蘇城空難罹難者)和David Milstein于20世纪70年代首先发现，[6] 是有机合成中很重要的一个偶联反应，在1992年的偶联发表文献当中占到一半以上。反应同时还被工业合成大量应用，尤其是药物合成。[7][8][9]

概述

反应一般在除水除氧溶剂及惰性环境中进行。等计量的Cu(I)或Mn(II)盐可以提高反应的专一性及反应速率。[10][11][12]氧气会使钯催化剂发生氧化，并导致有机锡化合物发生自身偶联。

四(三苯基膦)合钯(0)是最常用的钯催化剂，其他催化剂还有：PdCl2(PPh3)2、PdCl2(MeCN)2等。

使用的卤代烃一般为乙烯基或芳基三氟甲磺酸酯或氯、溴、碘代烃。用三氟甲磺酸酯时，加入少量的氯化锂可以活化氧化加成一步的产物，使反应速率加快。

烃基三丁基锡是最常用的有机锡原料。虽然烃基三甲基锡的反应性更强，但较大的毒性（约前者的1000倍）限制了其应用。强极性溶剂（如六甲基磷酰胺、二甲基甲酰胺或二噁烷）可以提高有机锡原料的活性。

反应机理

该反应的机理与其他钯催化的偶联反应机理类似。其催化循环如下：[13][14]

活性零价钯与卤代烃发生氧化加成反应，生成顺式的中间体，并很快异构化生成反式的异构体。后者与有机锡化合物发生金属交换反应，然后发生还原消除反应，生成零价钯和反应产物，完成一个催化循环。

锡所连基团发生金属交换一步时的速率有如下顺序：

炔基 > 烯基 > 芳基 > 烯丙基 = 苄基 > α-烷氧基烃基 > 烃基

零价钯（Pd(0)(PPh3)2）和-Pd(II)-X-Sn-C环状中间体的存在于2007年通过质谱分析得到证实。[15]

反应改进

为了改进反应进程，氯化锂经常被加入参与反应. 这个试剂的作用能够稳定氧化加成形成的反应中间体从而加速反应进程。

反应活性和选择性能够通过加入等当量的Cu(I)或者Mn(II)盐来获得改善。[16][11][12]

偶联反应能够被高供电子数的配位剂所抑制。

 

在Cu(I)盐的催化下，钯碳被证明是一个非常高效的催化剂。[17][18]

在绿色化学领域，Stille反应被报道可以在一个特定的条件下反应：低熔点高极性混合物：糖（比如甘露糖）、脲（比如二甲基脲）和一个盐（比如氯化铵）[19][20]。催化体系是 Pd2(dba)3 和三苯砷：

参见

参考资料

  1. ^ Kosugi, M. et al. Chem. Letters 1977, 301.
  2. ^ Scott, W. J.; Crisp, G. T.; Stille, J. K. Organic Syntheses, Coll. Vol. 8, p.97 (1993); Vol. 68, p.116 (1990). 链接 （页面存档备份，存于互联网档案馆）
  3. ^ Stille, J. K.; Echavarren, A. M.; Williams, R. M.; Hendrix, J. A. Organic Syntheses, Coll. Vol. 9, p.553 (1998); Vol. 71, p.97 (1993). 链接 （页面存档备份，存于互联网档案馆）
  4. ^ Scott, W. J.; Crisp, G. T.; Stille, J. K. Organic Syntheses, Coll. Vol. 8, p.97 (1993); Vol. 68, p.116 (1990). (Article （页面存档备份，存于互联网档案馆）)
  5. ^ Stille, J. K.; Echavarren, A. M.; Williams, R. M.; Hendrix, J. A. Organic Syntheses, Coll. Vol. 9, p.553 (1998); Vol. 71, p.97 (1993). (Article （页面存档备份，存于互联网档案馆）)
  6. ^ Milstein, D.; Stille, J. K. J. Am. Chem. Soc. 1978, 100, 3636. doi:10.1021/ja00479a077
  7. ^ Stille, J. K. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1986, 25, 508–524. 综述
  8. ^ Farina, V.; Krishnamurthy, V.; Scott, W. J. Org. React. 1998, 50, 1–652. 综述[永久失效連結]
  9. ^ Mitchell, T. N. Synthesis 1992, 803-815. 综述
  10. ^ Liebeskind, L. S.; Peña-Cabrera, E. Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, p.9 (2004); Vol. 77, p.135 (2000). 链接 （页面存档备份，存于互联网档案馆）
  11. ^ 11.0 11.1 Farina, V.; Kapadia, S.; Krishnan, B.; Wang, C.; Liebeskind, L. S. J. Org. Chem. 1994, 59, 5905.
  12. ^ 12.0 12.1 Liebeskind, L. S.; Fengl, R. W. J. Org. Chem. 1990, 55, 5359.
  13. ^ Casado, A. L.; Espinet, P. Organometallics 1998, 17, 954–959.
  14. ^ Casado, A. L.; Espinet, P. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 8978–8985. doi:10.1021/ja9742388
  15. ^ The Mechanism of the Stille Reaction Investigated by Electrospray Ionization Mass Spectrometry Leonardo S. Santos, Giovanni B. Rosso, Ronaldo A. Pilli, and Marcos N. Eberlin J. Org. Chem.; 2007; 72(15) pp 5809 - 5812; (Note) doi:10.1021/jo062512n
  16. ^ Liebeskind, L. S.; Peña-Cabrera, E. Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, p.9 (2004); Vol. 77, p.135 (2000). (Article （页面存档备份，存于互联网档案馆）)
  17. ^ Roth, G. P.; Farina, V.; Liebeskind, L. S.; Peña-Cabrera, E. Tetrahedron Lett. 1995, 36, 2191.
  18. ^ Renaldo, A. F.; Labadie, J. W.; Stille, J. K. Organic Syntheses, Coll. Vol. 8, p.268 (1993); Vol. 67, p.86 (1989). (Article （页面存档备份，存于互联网档案馆）)
  19. ^ Stille Reactions with Tetraalkylstannanes and Phenyltrialkylstannanes in Low Melting Sugar-Urea-Salt MixturesGiovanni Imperato, Rudolf Vasold, Burkhard König Advanced Synthesis & Catalysis Volume 348, Issue 15 , Pages 2243 - 2247 2006 doi:10.1002/adsc.2006
  20. ^ P. Espinet, A. M. Echavarren. The Mechanisms of the Stille Reaction. Angewandte Chemie International Edition. 2004, 43 (36): 4704–4734. PMID 15366073. doi:10.1002/anie.200300638. 

外部链接

  • —Myers讲义．
  • Stille反应 （页面存档备份，存于互联网档案馆） 于organic-chemistry.org．

一月 29, 2023
施蒂勒反应, stille反应, 也称stille偶联反应, stille偶合反应, 右田, 小杉, stille偶联反应, migita, kosugi, stille, coupling, 是有机锡化合物和不含β, 氢的卤代烃, 或三氟甲磺酸酯, 在钯催化下发生的交叉偶联反应, x通常是卤素, 比如氯, 另外, x可以是类卤素比如三氟甲磺酰基, 该反应由約翰, 肯尼斯, 施蒂爾, 英语, john, kenneth, stille, 蘇城空難罹難者, 和david, milstein于20世纪70年代首先发现,. Stille反应 也称Stille偶联反应 Stille偶合反应 右田 小杉 Stille偶联反应 Migita Kosugi Stille coupling 是有机锡化合物和不含b 氢的卤代烃 或三氟甲磺酸酯 在钯催化下发生的交叉偶联反应 1 2 3 X通常是卤素 比如氯 溴 碘 另外 X可以是类卤素比如三氟甲磺酰基 4 5 该反应由約翰 肯尼斯 施蒂爾 英语 John Kenneth Stille 蘇城空難罹難者 和David Milstein于20世纪70年代首先发现 6 是有机合成中很重要的一个偶联反应 在1992年的偶联发表文献当中占到一半以上 反应同时还被工业合成大量应用 尤其是药物合成 7 8 9 目录 1 概述 2 反应机理 3 反应改进 4 参见 5 参考资料 6 外部链接概述 编辑反应一般在除水除氧溶剂及惰性环境中进行 等计量的Cu I 或Mn II 盐可以提高反应的专一性及反应速率 10 11 12 氧气会使钯催化剂发生氧化 并导致有机锡化合物发生自身偶联 四 三苯基膦 合钯 0 是最常用的钯催化剂 其他催化剂还有 PdCl2 PPh3 2 PdCl2 MeCN 2等 使用的卤代烃一般为乙烯基或芳基三氟甲磺酸酯或氯 溴 碘代烃 用三氟甲磺酸酯时 加入少量的氯化锂可以活化氧化加成一步的产物 使反应速率加快 烃基三丁基锡是最常用的有机锡原料 虽然烃基三甲基锡的反应性更强 但较大的毒性 约前者的1000倍 限制了其应用 强极性溶剂 如六甲基磷酰胺 二甲基甲酰胺或二噁烷 可以提高有机锡原料的活性 反应机理 编辑该反应的机理与其他钯催化的偶联反应机理类似 其催化循环如下 13 14 活性零价钯与卤代烃发生氧化加成反应 生成顺式的中间体 并很快异构化生成反式的异构体 后者与有机锡化合物发生金属交换反应 然后发生还原消除反应 生成零价钯和反应产物 完成一个催化循环 锡所连基团发生金属交换一步时的速率有如下顺序 炔基 gt 烯基 gt 芳基 gt 烯丙基 苄基 gt a 烷氧基烃基 gt 烃基零价钯 Pd 0 PPh3 2 和 Pd II X Sn C环状中间体的存在于2007年通过质谱分析得到证实 15 反应改进 编辑为了改进反应进程 氯化锂经常被加入参与反应 这个试剂的作用能够稳定氧化加成形成的反应中间体从而加速反应进程 反应活性和选择性能够通过加入等当量的Cu I 或者Mn II 盐来获得改善 16 11 12 偶联反应能够被高供电子数的配位剂所抑制 在Cu I 盐的催化下 钯碳被证明是一个非常高效的催化剂 17 18 在绿色化学领域 Stille反应被报道可以在一个特定的条件下反应 低熔点高极性混合物 糖 比如甘露糖 脲 比如二甲基脲 和一个盐 比如氯化铵 19 20 催化体系是 Pd2 dba 3 和三苯砷 参见 编辑Heck反应 Hiyama偶联反应 Suzuki反应 化学反应列表参考资料 编辑 Kosugi M et al Chem Letters 1977 301 Scott W J Crisp G T Stille J K Organic Syntheses Coll Vol 8 p 97 1993 Vol 68 p 116 1990 链接 页面存档备份 存于互联网档案馆 Stille J K Echavarren A M Williams R M Hendrix J A Organic Syntheses Coll Vol 9 p 553 1998 Vol 71 p 97 1993 链接 页面存档备份 存于互联网档案馆 Scott W J Crisp G T Stille J K Organic Syntheses Coll Vol 8 p 97 1993 Vol 68 p 116 1990 Article 页面存档备份 存于互联网档案馆 Stille J K Echavarren A M Williams R M Hendrix J A Organic Syntheses Coll Vol 9 p 553 1998 Vol 71 p 97 1993 Article 页面存档备份 存于互联网档案馆 Milstein D Stille J K J Am Chem Soc 1978 100 3636 doi 10 1021 ja00479a077 Stille J K Angew Chem Int Ed Engl 1986 25 508 524 综述 Farina V Krishnamurthy V Scott W J Org React 1998 50 1 652 综述 永久失效連結 Mitchell T N Synthesis 1992 803 815 综述 Liebeskind L S Pena Cabrera E Organic Syntheses Coll Vol 10 p 9 2004 Vol 77 p 135 2000 链接 页面存档备份 存于互联网档案馆 11 0 11 1 Farina V Kapadia S Krishnan B Wang C Liebeskind L S J Org Chem 1994 59 5905 12 0 12 1 Liebeskind L S Fengl R W J Org Chem 1990 55 5359 Casado A L Espinet P Organometallics 1998 17 954 959 Casado A L Espinet P J Am Chem Soc 1998 120 8978 8985 doi 10 1021 ja9742388 The Mechanism of the Stille Reaction Investigated by Electrospray Ionization Mass Spectrometry Leonardo S Santos Giovanni B Rosso Ronaldo A Pilli and Marcos N Eberlin J Org Chem 2007 72 15 pp 5809 5812 Note doi 10 1021 jo062512n Liebeskind L S Pena Cabrera E Organic Syntheses Coll Vol 10 p 9 2004 Vol 77 p 135 2000 Article 页面存档备份 存于互联网档案馆 Roth G P Farina V Liebeskind L S Pena Cabrera E Tetrahedron Lett 1995 36 2191 Renaldo A F Labadie J W Stille J K Organic Syntheses Coll Vol 8 p 268 1993 Vol 67 p 86 1989 Article 页面存档备份 存于互联网档案馆 Stille Reactions with Tetraalkylstannanes and Phenyltrialkylstannanes in Low Melting Sugar Urea Salt MixturesGiovanni Imperato Rudolf Vasold Burkhard Konig Advanced Synthesis amp Catalysis Volume 348 Issue 15 Pages 2243 2247 2006 doi 10 1002 adsc 2006 P Espinet A M Echavarren The Mechanisms of the Stille Reaction Angewandte Chemie International Edition 2004 43 36 4704 4734 PMID 15366073 doi 10 1002 anie 200300638 外部链接 编辑Stille反应 Myers讲义 Stille反应 页面存档备份 存于互联网档案馆 于organic chemistry org 取自 https zh wikipedia org w index php title 施蒂勒反应 amp oldid 72278112, 维基百科，wiki，书籍，书籍，图书馆，

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