朱利亚烯烃合成（Julia olefination），也称茱莉亚烯烃合成、Julia烯烃合成、Julia烯化反应、朱莉娅烯化反应、Julia-Lythgoe烯烃合成等，是苯基砜与醛或酮作用并官能团化生成酯，然后在还原剂（如钠汞齐[1][2]、二碘化钐[3]）作用下发生还原消除生成烯烃的反应。[4][5] 反应的主要产物是反式烯烃。
Julia烯烃合成反应操作简便，四步都可以在一锅中反应，立体选择性较好。中间体2也可分离出来，经纯化后，再经还原消除或其他方法生成烯烃，使产率提高。
往往需要将醛与砜加成得到的醇官能团化，将其与乙酸酐、苯甲酰氯等试剂反应，转化为乙酸酯、苯甲酸酯、对甲苯磺酸酯或甲磺酸酯的形式，以提高消除反应的产率，并避免逆羟醛反应发生。
反应机理 编辑
砜的α-氢具有酸性，在强碱（如正丁基锂、叔丁基锂、甲基锂、二异丙基氨基锂）的作用下失去，得到负离子2，与醛发生加成，生成负离子中间体3。接着3与R3-X反应成酯，经钠汞齐在极性质子溶剂（如甲醇、乙醇）中还原消除，经过自由基机理，生成烯烃6。
Julia烯烃合成机理还原消除一步的详细机理还不是很明确，以前认为是下图中的第一个机理，但1995年时Keck等人发现，如果反应在氘代溶剂中进行，则砜的α-氢几乎被完全氘代，与原来假设的机理不符，故提出了一个新的机理（下图中的第二个机理）。烯烃的立体化学与中间体4无关，无论是苏式还是赤式的反应物经过反应后，都得到反式烯烃。这可能是由于还原时生成的烯基自由基可以自由旋转，从而偏向于热力学稳定产物的缘故。若用二碘化钐作还原剂，反应的立体选择性（E/Z值）明显下降，而且没有上述的氘代现象发生。Keck等人认为其原因是砜基离去后，生成的碳负离子不够稳定，很快就发生消除生成烯烃，而没有时间达到平衡的缘故。[3]
Julia烯烃合成 还原消除机理杂环芳香化合物 编辑
当把原料中的苯基砜换为杂环芳基砜时，反应机理会发生很大变化。[6] 以常见的苯并噻唑基砜为例，[7] 砜被去质子化，然后与醛发生加成生成负离子2。之后2发生Smiles重排反应，[8] 经过加成-消除两步后，与芳环相连的原子变为氧，涉及的不稳定中间体很快放出二氧化硫，生成羟基苯并噻唑锂盐和烯烃。由于反应不再涉及可以发生平衡反应的中间体（如碳负离子），故烯烃的立体化学由砜负离子与醛加成一步的立体选择性所决定，一般都是立体异构体的混合物。
Julia烯烃合成 苯并噻唑 机理Julia-Kocienski烯烃合成 编辑
发生Julia反应的砜为四唑基砜时，反应与上面苯并噻唑基砜的机理相同，称为Julia-Kocienski烯烃合成，示例如下。[9][10]
Julia-Kocienski烯烃合成参见 编辑
参考资料 编辑
- ^ Julia, M.; Paris, J.-M. Tetrahedron Lett. 1973, 14, 4833-4836. doi:10.1016/S0040-4039(01)87348-2
- ^ Kocienski, P. J.; Lythgoe, B.; Ruston, S. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 1978, 829.
- ^ 3.0 3.1 Keck, G. E.; Savin, K. A.; Weglarz, M. A. J. Org. Chem. 1995, 60, 3194-3204. doi:10.1021/jo00115a041
- ^ Kocienski, P. J. Phosphorus and Sulfur 1985, 24, 97-127.（综述）
- ^ Kelly, S. E. Comp. Org. Syn. 1991, 1, 792-806.（综述）
- ^ Blakemore, P. R. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 2002, 2563–2585. （综述）
- ^ Baudin, J. B.; Hareau, G.; Julia, S. A.; Ruel, O. Tetrahedron Lett. 1991, 32, 1175. doi:10.1016/S0040-4039(00)92037-9
- ^ Truce, W. E.; Kreider, E. M.; Brand, W. W. Org. React. 1970, 18, 99.（综述）
- ^ Paul R. Blakemore, William J. Cole, Philip J. Kocieński, Andrew Morley Synlett 1998, 26-28. doi:10.1055/s-1998-1570
- ^ Christophe Aïssa J. Org. Chem. 2006, 71, 360 - 363. doi:10.1021/jo051693a
外部链接 编辑
朱利亚烯烃合成, julia, olefination, 也称茱莉亚烯烃合成, julia烯烃合成, julia烯化反应, 朱莉娅烯化反应, julia, lythgoe烯烃合成等, 是苯基砜与醛或酮作用并官能团化生成酯, 然后在还原剂, 如钠汞齐, 二碘化钐, 作用下发生还原消除生成烯烃的反应, 反应的主要产物是反式烯烃, julia烯烃合成反应操作简便, 四步都可以在一锅中反应, 立体选择性较好, 中间体2也可分离出来, 经纯化后, 再经还原消除或其他方法生成烯烃, 使产率提高, 往往需要将醛与砜加成得到的醇官. 朱利亚烯烃合成 Julia olefination 也称茱莉亚烯烃合成 Julia烯烃合成 Julia烯化反应 朱莉娅烯化反应 Julia Lythgoe烯烃合成等 是苯基砜与醛或酮作用并官能团化生成酯 然后在还原剂 如钠汞齐 1 2 二碘化钐 3 作用下发生还原消除生成烯烃的反应 4 5 反应的主要产物是反式烯烃 Julia烯烃合成反应操作简便 四步都可以在一锅中反应 立体选择性较好 中间体2也可分离出来 经纯化后 再经还原消除或其他方法生成烯烃 使产率提高 往往需要将醛与砜加成得到的醇官能团化 将其与乙酸酐 苯甲酰氯等试剂反应 转化为乙酸酯 苯甲酸酯 对甲苯磺酸酯或甲磺酸酯的形式 以提高消除反应的产率 并避免逆羟醛反应发生 目录 1 反应机理 2 杂环芳香化合物 2 1 Julia Kocienski烯烃合成 3 参见 4 参考资料 5 外部链接反应机理 编辑砜的a 氢具有酸性 在强碱 如正丁基锂 叔丁基锂 甲基锂 二异丙基氨基锂 的作用下失去 得到负离子2 与醛发生加成 生成负离子中间体3 接着3与R3 X反应成酯 经钠汞齐在极性质子溶剂 如甲醇 乙醇 中还原消除 经过自由基机理 生成烯烃6 nbsp Julia烯烃合成机理还原消除一步的详细机理还不是很明确 以前认为是下图中的第一个机理 但1995年时Keck等人发现 如果反应在氘代溶剂中进行 则砜的a 氢几乎被完全氘代 与原来假设的机理不符 故提出了一个新的机理 下图中的第二个机理 烯烃的立体化学与中间体4无关 无论是苏式还是赤式的反应物经过反应后 都得到反式烯烃 这可能是由于还原时生成的烯基自由基可以自由旋转 从而偏向于热力学稳定产物的缘故 若用二碘化钐作还原剂 反应的立体选择性 E Z值 明显下降 而且没有上述的氘代现象发生 Keck等人认为其原因是砜基离去后 生成的碳负离子不够稳定 很快就发生消除生成烯烃 而没有时间达到平衡的缘故 3 nbsp Julia烯烃合成 还原消除机理杂环芳香化合物 编辑当把原料中的苯基砜换为杂环芳基砜时 反应机理会发生很大变化 6 以常见的苯并噻唑基砜为例 7 砜被去质子化 然后与醛发生加成生成负离子2 之后2发生Smiles重排反应 8 经过加成 消除两步后 与芳环相连的原子变为氧 涉及的不稳定中间体很快放出二氧化硫 生成羟基苯并噻唑锂盐和烯烃 由于反应不再涉及可以发生平衡反应的中间体 如碳负离子 故烯烃的立体化学由砜负离子与醛加成一步的立体选择性所决定 一般都是立体异构体的混合物 nbsp Julia烯烃合成 苯并噻唑 机理Julia Kocienski烯烃合成 编辑 发生Julia反应的砜为四唑基砜时 反应与上面苯并噻唑基砜的机理相同 称为Julia Kocienski烯烃合成 示例如下 9 10 nbsp Julia Kocienski烯烃合成参见 编辑Horner Wadsworth Emmons反应 Johnson烯烃合成 Peterson烯烃合成 Wittig反应参考资料 编辑 Julia M Paris J M Tetrahedron Lett 1973 14 4833 4836 doi 10 1016 S0040 4039 01 87348 2 Kocienski P J Lythgoe B Ruston S J Chem Soc Perkin Trans 1 1978 829 3 0 3 1 Keck G E Savin K A Weglarz M A J Org Chem 1995 60 3194 3204 doi 10 1021 jo00115a041 Kocienski P J Phosphorus and Sulfur 1985 24 97 127 综述 Kelly S E Comp Org Syn 1991 1 792 806 综述 Blakemore P R J Chem Soc Perkin Trans 1 2002 2563 2585 综述 Baudin J B Hareau G Julia S A Ruel O Tetrahedron Lett 1991 32 1175 doi 10 1016 S0040 4039 00 92037 9 Truce W E Kreider E M Brand W W Org React 1970 18 99 综述 Paul R Blakemore William J Cole Philip J Kocienski Andrew Morley Synlett 1998 26 28 doi 10 1055 s 1998 1570 Christophe Aissa J Org Chem 2006 71 360 363 doi 10 1021 jo051693a外部链接 编辑朱莉娅烯化反应及其在天然产物合成中的应用 永久失效連結 取自 https zh wikipedia org w index php title 朱利亚烯烃合成 amp oldid 77134826, 维基百科，wiki，书籍，书籍，图书馆，
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