达夫反应

Duff反应（Duff reaction，达夫反应），又称“六亚甲基四胺甲酰化反应”

用六亚甲基四胺（乌洛托品）对芳香族化合物进行甲酰化。^{[1][2][3][4][5][6]}

此反应为亲电芳香取代，其中亲电试剂为乌洛托品衍生出的亚胺离子 CH₂⁺NR₂。 一碳的甲酰基来源于六亚甲基四胺中甲醛单位的亚甲基。 反应最初产物为另一亚胺离子，经水解得到芳醛。

反应需要在芳环上有强活化基，如酚羟基。 醛基进入酚羟基的邻位或对位（如果邻位已有取代基）。

反应产率较低，但操作简便，产物也较纯净。

例如用此反应合成3,5-二叔丁基水杨醛：^[7]

利用Duff反应合成3,5-二叔丁基水杨醛

以及合成丁香醛：^[8]

利用Duff反应合成丁香醛

反应机理

乌洛托品质子化、断裂产生亚胺离子，亚胺离子对芳环发生亲电芳香取代，经互变异构，生成一个苄胺衍生物。接下来乌洛托品部分发生第二次质子化、断裂产生亚胺离子，然后进行分子内氧还作用，苄胺部分被氧化为亚苄基亚胺离子，它经过水解，即得到醛。^[9]

 

Duff反应的机理

参见

• Bouveault醛合成
• Bodroux-Chichibabin醛合成
• Reimer-Tiemann反应
• Sommelet反应
• Vilsmeier-Haack反应
• 化学反应列表

参考资料

1. Duff, J. C.; Bills, E. J. J. Chem. Soc. 1932, 1987.
2. Duff, J. C.; Bills, E. J. J. Chem. Soc. 1934, 1305.
3. Duff, J. C.; Bills, E. J. J. Chem. Soc. 1941, 547.
4. Duff, J. C.; Bills, E. J. J. Chem. Soc. 1945, 276.
5. Ferguson, L. N. Chem. Rev. 1946, 38, 227.
6. Ogata, Y.; Sugiura, F. Tetrahedron 1968, 24, 5001.
7. "3,5-Di-tert-butylsalicylaldehyde （页面存档备份，存于互联网档案馆）. Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, p.96; Vol. 75, p.1
8. C. F. H. Allen and Gerhard W. Leubner (1963). "Syringic aldehyde". Org. Synth.; Coll. Vol. 4: 866. 
9. March, Jerry (1985). Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structure, third Edition, John Wiley & Sons. ISBN 0-471-85472-7.