密度矩陣

在量子力學裏，密度算符（英語：density operator）與其對應的密度矩陣（英語：density matrix）專門描述混合態量子系統的物理性質。純態是一種可以直接用態向量 ${\displaystyle |\psi \rangle }$ 來描述的量子態，混合態則是由幾種純態依照統計機率組成的量子態。假設一個量子系統處於純態 ${\displaystyle |\psi _{1}\rangle }$ 、${\displaystyle |\psi _{2}\rangle }$ 、${\displaystyle |\psi _{3}\rangle }$ 、……的機率分別為 ${\displaystyle w_{1}}$ 、${\displaystyle w_{2}}$ 、${\displaystyle w_{3}}$ 、……，則這混合態量子系統的密度算符 ${\displaystyle \rho }$ 為

從白熾燈（1）發射出的光子處於完全隨機偏振混合態（2），密度矩陣為
${\displaystyle {\begin{bmatrix}0.5&0\\0&0.5\\\end{bmatrix}}}$ 。
通過垂直平面偏振器（3）之後，光子處於垂直偏振純態（4），密度矩陣為
${\displaystyle {\begin{bmatrix}1&0\\0&0\\\end{bmatrix}}}$ 。

${\displaystyle {\rho }=\sum _{i}w_{i}|\psi _{i}\rangle \langle \psi _{i}|}$ 。

注意到所有機率的總和為1：

${\displaystyle \sum _{i}w_{i}=1}$ 。

假設 ${\displaystyle \{|b_{i}\rangle ,\quad i=1,2,3,\dots ,n\}}$ 是一組規範正交基，則對應於密度算符的密度矩陣 ${\displaystyle \varrho }$ ，其每一個元素 ${\displaystyle \varrho _{ij}}$ 為

${\displaystyle \varrho _{ij}=\langle b_{i}|\rho |b_{j}\rangle =\sum _{k}w_{k}\langle b_{i}|\psi _{k}\rangle \langle \psi _{k}|b_{j}\rangle }$ 。

對於這量子系統，可觀察量 ${\displaystyle A}$ 的期望值為

${\displaystyle \langle A\rangle =\sum _{i}w_{i}\langle \psi _{i}|{A}|\psi _{i}\rangle =\sum _{i}\langle b_{i}|{\rho }{A}|b_{i}\rangle =\operatorname {tr} ({\rho }{A})}$ ，

是可觀察量 ${\displaystyle A}$ 對於每一個純態的期望值 ${\displaystyle \langle \psi _{i}|{A}|\psi _{i}\rangle }$ 乘以其權值 ${\displaystyle w_{i}}$ 後的總和。

混合態量子系統出現的案例包括，處於熱力學平衡或化學平衡的系統、製備歷史不確定或隨機變化的系統（因此不知道到底系統處於哪個純態）。假設量子系統處於由幾個糾纏在一起的子系統所組成的純態，則雖然整個系統處於純態，每一個子系統仍舊可能處於混合態。在量子退相干理論裏，密度算符是重要理論工具。

密度算符是一種線性算符，是自伴算符、非負算符（英語：nonnegative operator）、跡數為1的算符。關於密度算符的數學形式論是由約翰·馮·諾伊曼與列夫·郎道各自獨立於1927年給出。^{[1][2]:48-55[3]}

純態與混合態

假設一個量子系統的量子態是純態，則這量子態可以用態向量表示為 ${\displaystyle |\psi \rangle }$  。幾種純態依照機率組成的量子態稱為混合態。例如，假設一個量子系統處於純態 ${\displaystyle |\psi _{1}\rangle }$  、${\displaystyle |\psi _{2}\rangle }$  的機率都為50%，則這量子系統處於混合態。密度矩陣專門用來表示混合態。任何量子態，不管是純態，還是混合態，都可以用密度矩陣表示。

混合態與疊加態的概念不同，幾種純態通過量子疊加所組成的疊加態仍舊是純態。例如，${\displaystyle (|\psi _{1}\rangle +|\psi _{2}\rangle )/{\sqrt {2}}}$  是個純態。

光子偏振案例

 

平面偏振

 

圓偏振

 

橢圓偏振

平面偏振（紫色）光波的電場（藍色）可以分解為兩個相互垂直的分量（紅色與綠色）。

光子的兩種圓偏振態，右旋圓偏振態與左旋圓偏振態，分別以態向量 ${\displaystyle |R\rangle }$  、${\displaystyle |L\rangle }$  標記。光子也可能處於疊加態，例如，垂直偏振態與水平偏振態分別為 ${\displaystyle (|R\rangle +|L\rangle )/{\sqrt {2}}}$  、${\displaystyle (|R\rangle -|L\rangle )/{\sqrt {2}}}$  。更一般地，光子偏振所處於的疊加態可以表示為 ${\displaystyle \alpha |R\rangle +\beta |L\rangle }$  ；其中，${\displaystyle \alpha }$  、${\displaystyle \beta }$  是係數。這一般式可以表示平面偏振態、圓偏振態、橢圓偏振態等等。

假若讓處於疊加態 ${\displaystyle (|R\rangle +|L\rangle )/{\sqrt {2}}}$  的光子通過左旋圓偏振器，則出射的光子處於左旋圓偏振態 ${\displaystyle |L\rangle }$  ；假若通過右旋圓偏振器，則出射的光子處於右旋圓偏振態 ${\displaystyle |R\rangle }$  。對於這兩種圓偏振模，光子強度都會減半，貌似意味著疊加態 ${\displaystyle (|R\rangle +|L\rangle )/{\sqrt {2}}}$  的一半光子處於量子態 ${\displaystyle |R\rangle }$  ，另一半處於量子態 ${\displaystyle |L\rangle }$  ，但這種解釋並不正確，處於量子態 ${\displaystyle |R\rangle }$  與 ${\displaystyle |L\rangle }$  的光子都有可能被垂直平面偏振器吸收，但是處於量子態 ${\displaystyle (|R\rangle +|L\rangle )/{\sqrt {2}}}$  的光子不會被垂直平面偏振器吸收。

從白熾燈發射出的光子是一種非偏振態光子，不能用疊加態 ${\displaystyle \alpha |R\rangle +\beta |L\rangle }$  來描述。特別而言，與平面偏振態光子不同，它通過任何偏振器後都會失去50%強度，與圓偏振態光子不同，使用波片（waveplate）不能直接將它改變為平面偏振態光子。非偏振態光子可以描述為，處於 ${\displaystyle |R\rangle }$  的機率是50%，處於 ${\displaystyle |L\rangle }$  的機率是50%。它也可以描述為，處於垂直偏振態的機率是50%，處於水平偏振態的機率是50%。

非偏振態光子的量子態不是純態，而是由幾種純態依照統計機率組成。它可以由50%右旋圓偏振態與50%左旋圓偏振態組成，或者，它可以由50%垂直偏振態與50%水平偏振態組成。這兩種組合無法做實驗辨識區分，因此它們被視為同樣的混合態。密度算符含有混合態的所有資料，足夠計算任何關於混合態的可測量性質。

混合態到底源自何處？試想非偏振態光子是怎樣製成的。一種方法是利用處於動力學平衡的系統，這系統擁有很多個微觀態（microstate），伴隨每一個微觀態都有其發生的機率（波茲曼因子），它們會因熱力學漲落（thermal fluctuation）從一個微觀態變換到另一個微觀態。熱力學隨機性可以解釋白熾燈怎樣發射非偏振光子。另一種方法是引入不確定性於系統的製備程序，例如，將光束通過表面粗糙的雙折射晶體，使得光束的不同部分獲得不同偏振。第三種方法應用EPR機制，有些放射性衰變會發射兩個光子朝著反方向移動離開，這糾纏系統的量子態為 ${\displaystyle (|R,L\rangle +|L,R\rangle )/{\sqrt {2}}}$  ，整個系統是處於純態，但是每一個光子子系統的物理行為如同非偏振態光子，從分析光子子系統的約化密度算符，可以得到這結論。

一般而言，混合態時常會出現於幾種純態的統計性混合（例如熱力學平衡）、製備程序的不確定性（例如光子可能移動於稍微不同路徑）、包含在糾纏系統內的子系統（例如EPR機制）。

數學表述

純態

参见：量子態

假設一個量子系統的量子態是純態，則這量子態可以用態向量表示為 ${\displaystyle |\psi \rangle }$  ，對應的密度算符定義為^[4]:309-313

${\displaystyle \rho \ {\stackrel {def}{=}}\ |\psi \rangle \langle \psi |}$  。

從密度算符的形式，可以推論密度算符是自伴算符：

${\displaystyle \rho ^{\dagger }=(|\psi \rangle \langle \psi |)^{\dagger }=|\psi \rangle \langle \psi |=\rho }$  。

假設，物理量 ${\displaystyle A}$  是這量子系統的可觀察量，其本徵值為 ${\displaystyle a_{i}}$  的本徵態 ${\displaystyle |a_{i}\rangle ,\quad i=1,\ 2,\ 3,\ \cdots ,n}$  形成一個規範正交基 ${\displaystyle \{|a_{i}\rangle \}}$  ，則對可觀察量 ${\displaystyle A}$  做測量得到 ${\displaystyle a_{i}}$  的機率 ${\displaystyle {\mathcal {P}}(a_{i})}$ 為^[5]:96-99

${\displaystyle {\begin{aligned}{\mathcal {P}}(a_{i})&\ {\stackrel {def}{=}}\ |\langle a_{i}|\psi \rangle |^{2}=\langle a_{i}|\psi \rangle \langle \psi |a_{i}\rangle \\&=\sum _{k}\langle a_{k}|a_{i}\rangle \langle a_{i}|\psi \rangle \langle \psi |a_{k}\rangle \\&=\sum _{k}\langle a_{k}|\Lambda (a_{i})\rho |a_{k}\rangle \\&={\hbox{tr}}(\Lambda (a_{i})\rho )\\\end{aligned}}}$  ；

其中，${\displaystyle \Lambda (a_{i})\ {\stackrel {def}{=}}\ |a_{i}\rangle \langle a_{i}|}$  是對應於本徵態 ${\displaystyle |a_{i}\rangle }$  的投影算符，^{[註 1]}${\displaystyle {\hbox{tr}}()}$  是跡數。

做實驗測量可觀察量 ${\displaystyle A}$  獲得的期望值為

${\displaystyle {\begin{aligned}\langle A\rangle &\ {\stackrel {def}{=}}\ \sum _{i}a_{i}{\mathcal {P}}(a_{i})=\sum _{i}a_{i}\langle a_{i}|\psi \rangle \langle \psi |a_{i}\rangle \\&=\sum _{i}a_{i}\langle a_{i}|\rho |a_{i}\rangle =\sum _{i}\langle a_{i}|A\rho |a_{i}\rangle ={\hbox{tr}}(A\rho )\\\end{aligned}}}$  。

這種可觀察量的期望值與跡數運算之間的關係稱為跡定則（trace rule）。^[6]:36對於不同的規範正交基，跡數是個不變量。採用任何規範正交基，都可以計算出同樣跡數。^{[註 2]}另外，機率公式與期望值公式對於密度算符都具有線性，這是很優良的性質，這意味著機率公式與期望值公式也適用於幾個密度算符的線性組合。

由於 ${\displaystyle |\psi \rangle }$  被歸一化， 密度算符的跡數為1：

${\displaystyle {\begin{aligned}{\hbox{tr}}(\rho )&={\hbox{tr}}(|\psi \rangle \langle \psi |)=\sum _{i}\langle a_{i}|\psi \rangle \langle \psi |a_{i}\rangle \\&=\sum _{i}\langle \psi |a_{i}\rangle \langle a_{i}|\psi \rangle =\langle \psi |\psi \rangle =1\\\end{aligned}}}$  。

對於任意歸一化量子態 ${\displaystyle \phi }$  ，

${\displaystyle 0\leq \langle \phi |\rho |\phi \rangle =\langle \phi |\psi \rangle \langle \psi |\phi \rangle =|\langle \phi |\psi \rangle |^{2}\leq 1}$  ，

所以，密度算符是非負算符（nonnegative operator）。

混合態

將先前純態密度算符的定義式加以延伸，假設在一個量子系統處於純態 ${\displaystyle |\psi _{1}\rangle }$  、${\displaystyle |\psi _{2}\rangle }$  、${\displaystyle |\psi _{3}\rangle }$  、……的機率分別為 ${\displaystyle w_{1}}$  、${\displaystyle w_{2}}$  、${\displaystyle w_{3}}$  、……，則這混合態量子系統的密度算符 ${\displaystyle \rho }$  為^[4]:311-313

${\displaystyle {\rho }\ {\stackrel {def}{=}}\ \sum _{i}w_{i}|\psi _{i}\rangle \langle \psi _{i}|}$  。

每一個機率都是非負實值，所有機率的總和為1：

${\displaystyle 0\leq w_{i}\leq 1}$  ，

${\displaystyle \sum _{i}w_{i}=1}$  。

按照「無知詮釋」，這種量子系統確定是處於某個純態${\displaystyle \psi _{i}}$ ，但是無法知道到底是哪一個純態。這種可以用無知詮釋來論述的量子系統稱為「真混合物」（proper mixture），否則，稱為「瑕混合物」（improper mixture）。^{[7][註 3]}

回想在純態段落裏，機率公式與期望值公式對於密度算符都具有線性，這意味著對於混合態的密度算符，這些公式也都適用。加以延伸後的密度算符，也具有先前純態的密度算符所擁有的性質：

• 密度算符是自伴算符：${\displaystyle \rho =\rho ^{\dagger }}$  。
• 密度算符的跡數為1：${\displaystyle {\hbox{tr}}(\rho )=1}$  。
• 對可觀察量 ${\displaystyle A}$  做測量得到 ${\displaystyle a_{i}}$  的機率為 ${\displaystyle {\mathcal {P}}(a_{i})={\hbox{tr}}(\Lambda (a_{i})\rho )}$  。
• 做實驗測量可觀察量 ${\displaystyle A}$  獲得的期望值為 ${\displaystyle \langle A\rangle ={\hbox{tr}}(A\rho )}$  。
• 密度算符是非負算符：${\displaystyle 0\leq \langle \phi |\rho |\phi \rangle \leq 1}$  。

由於密度算符 ${\displaystyle \rho }$  是自伴算符，它具有譜表示

${\displaystyle \rho =\sum _{i}a_{i}|a_{i}\rangle \langle a_{i}|}$  ；

其中，${\displaystyle |a_{i}\rangle }$  是本徵值為 ${\displaystyle a_{i}}$  的本徵態，所有 ${\displaystyle |a_{i}\rangle }$  形成一個規範正交基。

按照自伴算符的定義，每一個本徵值 ${\displaystyle a_{i}}$  是它自己的共軛：

${\displaystyle a_{i}=a_{i}^{*}}$  。

由於密度算符 ${\displaystyle \rho }$  是非負算符，每一個本徵值 ${\displaystyle a_{i}}$  都是非負值。

由於密度算符 ${\displaystyle \rho }$  的跡數為1，

${\displaystyle \sum _{i}a_{i}=1}$  。

給定一個量子系統，其所有可能的密度算符組成一個凸集。假設 ${\displaystyle \rho _{i},\quad i=1,2,3,...,n}$  屬於這凸集，則 ${\displaystyle \rho =\sum _{i}c_{i}\rho _{i}}$  也屬於這凸集；其中，${\displaystyle 0\leq c_{i}\leq 1}$  是係數，${\displaystyle \sum _{i}c_{i}=1}$  。^[2]:51

用密度算符辨認純態與混合態

由於純態的密度算符定義式為^[4]:311-313

${\displaystyle \rho \ {\stackrel {def}{=}}\ |\psi \rangle \langle \psi |}$  ，

所以純態的密度算符具有特徵

• ${\displaystyle \rho ^{2}=\rho }$  。
• ${\displaystyle {\hbox{tr}}(\rho ^{2})={\hbox{tr}}(\rho )=1}$  。

否則，非純態的密度算符遵守關係式

${\displaystyle {\hbox{tr}}(\rho ^{2})<{\hbox{tr}}(\rho )=1}$  。

另外，將純態的密度矩陣 ${\displaystyle \varrho }$  對角化後，只能有一個對角元素等於1，其它對角元素都等於0，例如，一種形式為^[8]:178-183

${\displaystyle \varrho ={\begin{bmatrix}0&0&0&\cdots &0\\0&1&0&\cdots &0\\0&0&0&\cdots &0\\\vdots &\vdots &\vdots &\ddots &\vdots \\0&0&0&\cdots &0\\\end{bmatrix}}}$  。

量子態的純度（英语：purity (quantum mechanics)）${\displaystyle \gamma }$  定義為

${\displaystyle \gamma ={\hbox{tr}}(\rho ^{2})}$  。

純態的純度為1。處於N維希爾伯特空間、完全混合的混合態，其對角元素的數值為${\displaystyle 1/N}$  、非對角元素的數值為0，其純度為${\displaystyle 1/N}$  。^[6]:40-41

馮諾伊曼熵是另一種描述量子態混合程度的量度。

連續性本徵態基底

位置是一種連續性可觀察量，具有連續性本徵值譜，用這種可觀察量的連續性本徵態為基底，密度矩陣 ${\displaystyle \varrho }$  含有兩個位置參數 ${\displaystyle x'}$  、${\displaystyle x''}$  ：^[8]:186

${\displaystyle \varrho (x',x'')=\sum _{i}w_{i}\psi _{i}(x')\psi _{i}^{*}(x'')}$  。

可觀察量 ${\displaystyle A}$  的期望值為

${\displaystyle \langle A\rangle ={\hbox{tr}}(A\rho )=\int \mathrm {d} x'\int \mathrm {d} x''\langle x'|A|x''\rangle \langle x''|\rho |x'\rangle }$  。

複合系統

假設密度算符為 ${\displaystyle \rho }$  的複合系統是由兩個子系統 ${\displaystyle A}$  、${\displaystyle B}$  組成，這兩個子系統的物理行為分別由其對應約化密度算符（reduced density operator） ${\displaystyle \rho _{A}}$  、${\displaystyle \rho _{B}}$  描述：^{[4]:120-125，128-129[註 3]}

${\displaystyle \rho _{A}={\hbox{tr}}_{B}(\rho )}$  、

${\displaystyle \rho _{B}={\hbox{tr}}_{A}(\rho )}$  ；

其中，${\displaystyle {\hbox{tr}}_{B}}$  、${\displaystyle {\hbox{tr}}_{A}}$  分別是對於子系統${\displaystyle B}$  、${\displaystyle A}$  的偏跡數（partial trace）。

這複合系統的兩個子系統之間沒有任何關聯（沒有任何量子關聯或經典關聯），若且唯若 ${\displaystyle \rho }$  是 ${\displaystyle \rho _{A}}$  與 ${\displaystyle \rho _{B}}$  的張量積：

${\displaystyle \rho =\rho _{A}\otimes \rho _{B}}$  。

約化密度算符

約化密度算符最先由保羅·狄拉克於1930年提出^[9]。假設兩個希爾伯特空間${\displaystyle H_{A}}$ 、${\displaystyle H_{B}}$ 的規範正交基分別為${\displaystyle \{|a_{i}\rangle _{A}\}}$ 、${\displaystyle \{|b_{j}\rangle _{B}\}}$ ，分別在這兩個希爾伯特空間${\displaystyle H_{A}}$ 、${\displaystyle H_{B}}$ 的兩個子系統${\displaystyle A}$ 、${\displaystyle B}$ 所組成的複合系統，其量子態為純態${\displaystyle |\psi \rangle }$ ，其密度算符${\displaystyle \rho }$ 為

${\displaystyle \rho =|\psi \rangle \langle \psi |}$ 。

取密度算符${\displaystyle \rho }$ 對於子系統${\displaystyle B}$ 的偏跡數，可以得到子系統${\displaystyle A}$ 的約化密度算符${\displaystyle \rho _{A}}$ ：

${\displaystyle \rho _{A}\ {\stackrel {\mathrm {def} }{=}}\ \sum _{j}\langle b_{j}|_{B}\left(|\psi \rangle \langle \psi |\right)|b_{j}\rangle _{B}={\hbox{tr}}_{B}(\rho )}$ 。

例如，糾纏態${\displaystyle |\psi \rangle _{AB}=(|0\rangle _{A}\otimes |1\rangle _{B}-|1\rangle _{A}\otimes |0\rangle _{B})/{\sqrt {2}}}$ ，其子系統${\displaystyle A}$ 的約化密度算符${\displaystyle \rho _{A}}$ 為

${\displaystyle \rho _{A}={\frac {1}{2}}{\bigg (}|0\rangle _{A}\langle 0|_{A}+|1\rangle _{A}\langle 1|_{A}{\bigg )}}$ 。

如同預想，這公式演示出，子系統${\displaystyle A}$ 的約化密度算符${\displaystyle \rho _{A}}$ 為混合態。

範例

 

設定斯特恩-革拉赫實驗儀器的磁場方向為z-軸，入射的銀原子束可以被分裂成兩道銀原子束，每一道銀原子束代表一種量子態，上旋${\displaystyle |\uparrow \rangle }$ 或下旋${\displaystyle |\downarrow \rangle }$ 。

如右圖所示，使用z-軸方向的斯特恩-革拉赫實驗儀器，可以將入射的銀原子束，依照自旋的z-分量 ${\displaystyle S_{z}}$  分裂成兩道，一道的 ${\displaystyle S_{z}}$  為上旋，標記為 ${\displaystyle |z+\rangle }$  ，另一道的 ${\displaystyle S_{z}}$  為下旋，標記為 ${\displaystyle |z-\rangle }$  。

z-軸方向

• 態向量：${\displaystyle |z+\rangle ={\begin{bmatrix}1\\0\end{bmatrix}}}$  。

密度矩陣：${\displaystyle \varrho _{z+}=|z+\rangle \langle z+|={\begin{bmatrix}1\\0\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}1&0\end{bmatrix}}={\begin{bmatrix}1&0\\0&0\end{bmatrix}}}$  。

• 態向量：${\displaystyle |z-\rangle ={\begin{bmatrix}0\\1\end{bmatrix}}}$  。

密度矩陣：${\displaystyle \varrho _{z-}=|z-\rangle \langle z-|={\begin{bmatrix}0\\1\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}0&1\end{bmatrix}}={\begin{bmatrix}0&0\\0&1\end{bmatrix}}}$  。

x-軸方向

• 態向量：${\displaystyle |x+\rangle ={\begin{bmatrix}{\frac {1}{\sqrt {2}}}\\{\frac {1}{\sqrt {2}}}\end{bmatrix}}}$  。

密度矩陣：${\displaystyle \varrho _{x+}=|x+\rangle \langle x+|={\begin{bmatrix}{\frac {1}{\sqrt {2}}}\\{\frac {1}{\sqrt {2}}}\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}{\frac {1}{\sqrt {2}}}&{\frac {1}{\sqrt {2}}}\end{bmatrix}}={\begin{bmatrix}{\frac {1}{2}}&{\frac {1}{2}}\\{\frac {1}{2}}&{\frac {1}{2}}\end{bmatrix}}}$  。

• 態向量：${\displaystyle |x-\rangle ={\begin{bmatrix}{\frac {1}{\sqrt {2}}}\\-{\frac {1}{\sqrt {2}}}\end{bmatrix}}}$  。

密度矩陣：${\displaystyle \varrho _{x-}=|x-\rangle \langle x-|={\begin{bmatrix}{\frac {1}{\sqrt {2}}}\\-{\frac {1}{\sqrt {2}}}\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}{\frac {1}{\sqrt {2}}}&-{\frac {1}{\sqrt {2}}}\end{bmatrix}}={\begin{bmatrix}{\frac {1}{2}}&-{\frac {1}{2}}\\-{\frac {1}{2}}&{\frac {1}{2}}\end{bmatrix}}}$  。

y-軸方向

• 態向量：${\displaystyle |y+\rangle ={\begin{bmatrix}{\frac {1}{\sqrt {2}}}\\{\frac {i}{\sqrt {2}}}\end{bmatrix}}}$  。

密度矩陣：${\displaystyle \varrho _{y+}=|y+\rangle \langle y+|={\begin{bmatrix}{\frac {1}{\sqrt {2}}}\\{\frac {i}{\sqrt {2}}}\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}{\frac {1}{\sqrt {2}}}&-{\frac {i}{\sqrt {2}}}\end{bmatrix}}={\begin{bmatrix}{\frac {1}{2}}&-{\frac {i}{2}}\\{\frac {i}{2}}&{\frac {1}{2}}\end{bmatrix}}}$  。

• 態向量：${\displaystyle |y-\rangle ={\begin{bmatrix}{\frac {1}{\sqrt {2}}}\\-{\frac {i}{\sqrt {2}}}\end{bmatrix}}}$  。

密度矩陣：${\displaystyle \varrho _{y-}=|y-\rangle \langle y-|={\begin{bmatrix}{\frac {1}{\sqrt {2}}}\\-{\frac {i}{\sqrt {2}}}\end{bmatrix}}{\begin{bmatrix}{\frac {1}{\sqrt {2}}}&{\frac {i}{\sqrt {2}}}\end{bmatrix}}={\begin{bmatrix}{\frac {1}{2}}&{\frac {i}{2}}\\-{\frac {i}{2}}&{\frac {1}{2}}\end{bmatrix}}}$  。

完全隨機粒子束

完全隨機粒子束的量子態不是純態，它可以由50% ${\displaystyle |z+\rangle }$  純態與50% ${\displaystyle |z-\rangle }$  純態組成：

${\displaystyle \varrho ={\frac {1}{2}}\varrho _{z+}+{\frac {1}{2}}\varrho _{z-}={\frac {1}{2}}\left[{\begin{bmatrix}1&0\\0&0\end{bmatrix}}+{\begin{bmatrix}0&0\\0&1\end{bmatrix}}\right]={\begin{bmatrix}0.5&0\\0&0.5\end{bmatrix}}}$  。

它也可以由50% ${\displaystyle |x+\rangle }$  純態與50% ${\displaystyle |x-\rangle }$  純態組成：

${\displaystyle \varrho ={\frac {1}{2}}\varrho _{x+}+{\frac {1}{2}}\varrho _{x-}={\frac {1}{2}}\left[{\begin{bmatrix}0.5&0.5\\0.5&0.5\end{bmatrix}}+{\begin{bmatrix}0.5&-0.5\\-0.5&0.5\end{bmatrix}}\right]={\begin{bmatrix}0.5&0\\0&0.5\end{bmatrix}}}$  。

另外，它還可以由50% ${\displaystyle |y+\rangle }$  純態與50% ${\displaystyle |y-\rangle }$  純態組成，因此可見，不同的組合仍可得到同樣的混合態。

一般而言，完全隨機粒子束的 ${\displaystyle N\times N}$  密度矩陣 ${\displaystyle \varrho }$  ，經過對角化之後，可以寫為^[8]:186

${\displaystyle \varrho ={\frac {1}{N}}{\begin{bmatrix}1&0&0&\cdots &0\\0&1&0&\cdots &0\\0&0&1&\cdots &0\\\vdots &\vdots &\vdots &\ddots &\vdots \\0&0&0&\cdots &1\\\end{bmatrix}}}$  。

馮諾伊曼方程式

参见：刘维尔定理

薛丁格方程式描述純態怎樣隨著時間流逝而演化，馮諾伊曼方程式描述密度算符怎樣隨著時間流逝而演化。實際而言，這兩種方程式等價，因為它們彼此都可以推導出對方。假設，在時間 ${\displaystyle t_{0}}$  ，量子系統的密度算符為

${\displaystyle \rho (t_{0})=\sum _{i}w_{i}|\psi _{i}(t_{0})\rangle \langle \psi _{i}(t_{0})|}$  ；

其中，量子系統在時間 ${\displaystyle t_{0}}$  處於純態 ${\displaystyle |\psi _{i}(t_{0})\rangle }$  的機率是 ${\displaystyle w_{i}}$ 

假若不攪擾這量子系統，則機率 ${\displaystyle w_{i}}$  跟時間無關。在時間 ${\displaystyle t}$  ，純態 ${\displaystyle |\psi _{i}(t)\rangle }$  遵守含時薛丁格方程式

${\displaystyle i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}|\psi _{i}(t)\rangle =H|\psi _{i}(t)\rangle }$  ，

其中，${\displaystyle \hbar }$  是約化普朗克常數，${\displaystyle H}$  是哈密頓算符。

所以，馮諾伊曼方程式表示為^[10][11]

${\displaystyle {\begin{aligned}i\hbar {\frac {\partial }{\partial t}}\rho (t)&=\sum _{i}w_{i}(H|\psi _{i}(t)\rangle \langle \psi _{i}(t)|-|\psi _{i}(t)\rangle \langle \psi _{i}(t)|H)\\&=-[\rho ,H]\\\end{aligned}}}$  ；

其中，方括弧代表對易算符。

注意到只有當採用薛丁格繪景時（必須採用薛丁格繪景來計算密度算符）這方程式才成立，雖然這方程式看起來很像海森堡繪景的海森堡方程式，唯一差別是關鍵的正負號：

${\displaystyle {\frac {dA^{(H)}}{dt}}=-\ {\frac {i}{\hbar }}[A^{(H)},H]}$  ；

其中，${\displaystyle A^{(H)}}$  是某種採用海森堡繪景的算符。

在海森堡繪景裏，密度算符與時間無關，正負號差別確使期望值 ${\displaystyle \langle A\rangle }$  對於時間的導數會得到與薛丁格繪景相同的結果。^{[註 4]}

假若哈密頓算符不含時，則可從馮諾伊曼方程式推導出

${\displaystyle \rho (t)=e^{-iHt/\hbar }\rho (0)e^{iHt/\hbar }}$  。

馮諾伊曼熵

 

對於兩體純態系統，馮諾伊曼熵 ${\displaystyle \sigma }$  （豎軸）與本徵值 ${\displaystyle a_{i}}$  （橫軸）之間的關係曲線。

在量子統計力學（quantum statistical mechanics）裏，馮諾伊曼熵（von Neumann entropy）是經典統計力學關於熵概念的延伸。對於密度矩陣為 ${\displaystyle \varrho }$  的混合態，馮諾伊曼熵定義為^[12]:301

${\displaystyle \sigma \ {\stackrel {def}{=}}\ -\mathrm {tr} (\varrho \ln \varrho )}$  。

這公式涉及到矩陣對數（logarithm of a matrix），似乎很難計算，^{[註 5]}但密度算符 ${\displaystyle \rho }$  是自伴算符，具有譜表示^[8]:186-188

${\displaystyle \rho =\sum _{i}a_{i}|a_{i}\rangle \langle a_{i}|}$  ；

其中，${\displaystyle |a_{i}\rangle }$  是本徵值為 ${\displaystyle a_{i}}$  的本徵態，所有 ${\displaystyle |a_{i}\rangle }$  形成一個規範正交基。

因此，可以將密度矩陣 ${\displaystyle \varrho }$  對角化，將馮諾伊曼熵更簡單地以對角化後的密度矩陣 ${\displaystyle \varrho }$  定義為

${\displaystyle \sigma =-\sum _{i}\varrho _{ii}\ln \varrho _{ii}}$  。

馮諾伊曼熵 ${\displaystyle \sigma }$  又可以寫為

${\displaystyle \sigma =-\sum _{i}a_{i}\ln a_{i}}$  。

從這形式，可以推論馮諾伊曼熵與經典信息論裏的夏農熵（Shannon entropy）相關。^[12]

在這裏，可以視每一個本徵值 ${\displaystyle a_{i}}$  為處於本徵態 ${\displaystyle |a_{i}\rangle }$  的機率。假若某事件的發生機率為零，則這事件不應貢獻出絲毫馮諾伊曼熵。從數學而言，以下極限為零：

${\displaystyle \lim _{a\to 0}a\log a=0}$  。

因此，可以採用約定

${\displaystyle 0\log 0=0}$  。

純態的馮諾伊曼熵為零，因為其密度矩陣對角化之後，只有一個元素為1，其它均為0。即所有對角元素 ${\displaystyle a_{i}}$  必定滿足 ${\displaystyle a_{i}=0}$  或 ${\displaystyle \ln a_{i}=0}$  。

完全隨機混合態的 ${\displaystyle N\times N}$  密度矩陣，其馮諾伊曼熵 ${\displaystyle \sigma }$  為

${\displaystyle \sigma =-\sum _{i}{\frac {1}{N}}\ln {\frac {1}{N}}=\ln N}$  。

假若，將馮諾伊曼熵視為量子系統失序現象的一種量度，則純態擁有最小的馮諾伊曼熵 ${\displaystyle 0}$  ，而完全隨機混合態擁有最大的馮諾伊曼熵 ${\displaystyle \ln N}$  。

每一次做投影測量，馮諾伊曼熵都會增加，永遠不會減少，但是，對於廣義測量（generalized measurement），馮諾伊曼熵可能會減少。^[13][14]混合態的馮諾伊曼熵永遠不小於零。因此，純態可以通過投影測量改變為混合態，但是，非純態的混合態永遠無法通過投影測量改變為純態。投影測量這動作促成了一種基本不可逆性的對於密度算符的改變，如同波函數塌縮。實際而言，相當反直覺地，投影測量這動作抹除了複合系統的量子相干性。更詳盡內容，請參閱條目量子退相干。

一個量子系統的子系統可以從混合態改變為純態，但是所附出的代價是其它部分的馮諾伊曼熵會增加，就好似將一個物體放進冰箱來降低其熵，冰箱熱交換器外的空氣會變暖，而所增加的熵會比物體所減少的熵更多。更詳盡內容，請參閱條目熱力學第二定律。

參閱

• 玻恩法則（Born rule）
• 格里森定理（Gleason's theorem）
• 密度泛函理論

註釋

1. 對於本徵態 ${\displaystyle |a_{i}\rangle }$  的投影算符 ${\displaystyle \Lambda (a_{i})}$  ，假若作用於量子態 ${\displaystyle |\psi \rangle }$  ，則會得到 ${\displaystyle |a_{i}\rangle }$  與對應機率幅的乘積：

   ${\displaystyle \Lambda (a_{i})|\psi \rangle =|a_{i}\rangle \langle a_{i}|\psi \rangle =c_{i}|a_{i}\rangle }$  ；

   其中，${\displaystyle c_{i}}$  是在本徵態 ${\displaystyle |a_{i}\rangle }$  裏找到 ${\displaystyle |\psi \rangle }$  的機率幅。
2. 給定兩個規範正交基 ${\displaystyle \{|a_{i}\rangle \},\{|b_{i}\rangle \}}$  ，對於任意算符 ${\displaystyle W}$  ，

   ${\displaystyle \operatorname {tr} (W)=\sum _{i}\langle a_{i}|W|a_{i}\rangle =\sum _{i,j}\langle a_{i}|b_{j}\rangle \langle b_{j}|W|a_{i}\rangle =\sum _{i,j}\langle b_{j}|W|a_{i}\rangle \langle a_{i}|b_{j}\rangle =\sum _{j}\langle b_{j}|W|b_{j}\rangle }$  。

   因此，對於不同的規範正交基，跡數是個不變量。
3. 在量子退相干裏，約化密度算符代表的是反常混合物，它不能被視為處於某個未知的純態；它是依賴環境與系統之間的相互作用使得所有的非對角元素趨於零，實際而言，這些非對角元素所表現的量子相干性已被遷移至環境，只有從整個密度算符才能查覺到這量子相干性的存在。^[6]:48-49
4. 在薛丁格繪景裏，純態隨著時間而演化的形式為

   ${\displaystyle |\psi _{i}(t)\rangle =e^{-iH(t-t_{0})}|\psi _{i}(t_{0})\rangle }$  。

   因此，密度算符與時間無關：

   ${\displaystyle {\begin{aligned}\rho (t)&=\sum _{i}w_{i}|\psi _{i}(t)\rangle \langle \psi _{i}(t)|\\&=\sum _{i}w_{i}\left(|\psi _{i}(t_{0})\rangle e^{iH(t-t_{0})}e^{-iH(t-t_{0})}\langle \psi _{i}(t_{0})|\right)\\&=\sum _{i}w_{i}\left(|\psi _{i}(t_{0})\rangle \langle \psi _{i}(t_{0})|\right)\\\end{aligned}}}$  。

   採用薛丁格繪景來計算密度算符這動作很合理，因為密度算符是由薛丁格左矢與薛丁格右矢共同組成，而這兩個向量都是隨著時間流逝而演進。
5. 矩陣對數（logarithm of a matrix）也是矩陣；後者的矩陣指數等於前者。這是純對數的推廣。這運算是矩陣指數的反函數。並不是所有矩陣都有對數，有些矩陣有很多個對數。

參考资料

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3. Fano, Ugo, Description of States in Quantum Mechanics by Density Matrix and Operator Techniques, Reviews of Modern Physics, 1957, 29: 74–93, Bibcode:1957RvMP...29...74F, doi:10.1103/RevModPhys.29.74. 
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9. Dirac, P. A. M. Note on Exchange Phenomena in the Thomas Atom. Mathematical Proceedings of the Cambridge Philosophical Society. 2008, 26 (3): 376. Bibcode:1930PCPS...26..376D. doi:10.1017/S0305004100016108. 
10. Breuer, Heinz; Petruccione, Francesco, The theory of open quantum systems: 110, ISBN 9780198520634 
11. Schwabl, Franz, Statistical mechanics: 16, 2002, ISBN 9783540431633 
12. Bengtsson, Ingemar; Zyczkowski, Karol. Geometry of Quantum States: An Introduction to Quantum Entanglement 1st. 
13. Nielsen, Michael; Chuang, Isaac, Quantum Computation and Quantum Information, Cambridge University Press, 2000, ISBN 978-0-521-63503-5 . Chapter 11: Entropy and information, Theorem 11.9, "Projective measurements cannot decrease entropy"
14. Everett, Hugh, The Theory of the Universal Wavefunction (1956) Appendix I. "Monotone decrease of information for stochastic processes", The Many-Worlds Interpretation of Quantum Mechanics, Princeton Series in Physics, Princeton University Press: 128–129, 1973, ISBN 978-0-691-08131-1