坎尼扎罗反应

坎尼扎罗反应（Cannizzaro反应），也译作康尼查罗反应、康尼扎罗反应、卡尼扎罗反应，是无α活泼氢的醛在强碱作用下发生分子间氧化还原反应，生成一分子羧酸和一分子醇的有机歧化反应。^[1][2]意大利化学家斯坦尼斯劳·坎尼扎罗通过用草木灰处理苯甲醛，得到了苯甲酸和苯甲醇，首先发现了这个反应，反应名称也由此得来。^[3]

Cannizzaro反应
命名根据	斯坦尼斯劳·坎尼扎罗
反应类型	有机氧化还原反应
标识
有机化学网站对应网页	cannizzaro-reaction
RSC序号	RXNO:0000218

坎尼扎罗反应中常用的醛有芳香醛（如苯甲醛）和甲醛。对于有活泼氢的醛来说，碱会夺取活泼氢，从而发生羟醛反应，降低坎尼扎罗反应的收率。

分子内的坎尼扎罗反应也是可以发生的，有时产物羟基酸可以进一步失水环化生成内酯。

反应机理

 

首先发生碱对羰基的亲核加成，四面体型中间体再与强碱作用，失去一个质子变为双负离子（坎尼扎罗中间体）。由于氧原子带有负电荷，具有供电性，使得邻位碳原子排斥电子的能力大大增强。两个负离子中间体都可与醛作用，碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到醛的羰基碳上，形成一个醇盐负离子和一个羧酸根负离子。坎尼扎罗反应中的水可以参与反应，生成氢气，也证实了氢负转移的过程。

总之，该反应是一个动力学上的三级反应，对于醛是二级反应，而对于碱是一级反应：
rate = k[RCHO]²[OH-]
在高浓度碱性环境下，第二个反应历程变成主要的，此时对碱成了二级反应：
rate = k[RCHO]²[OH-] + k'[RCHO]²[OH-]²

交叉坎尼扎罗反应

交叉坎尼扎罗反应是坎尼扎罗反应的一种类型：混合两个不同的不含α氢的醛，使其在碱性条件下发生交叉氧化还原反应，称为交叉坎尼扎罗反应。这样的反应常会产生多种产物，没有制备价值。但如果其中一个醛为甲醛，则其总是自身被氧化为甲酸（因为甲醛还原性最强），而另一个反应物被还原为醇，这样的反应有制备价值。例如，工业上制取季戊四醇就是用的这个方法。（下图）

 

参见

• 米尔温–庞多夫–韦尔莱还原反应
• 沃氏氧化反应
• 季先科反应
• 化学反应列表

外部链接

反应机理: gif动画 （页面存档备份，存于互联网档案馆）

参考资料

1. Cannizzaro, S. Ueber den der Benzoësäure entsprechenden Alkohol. Liebigs Annalen. 1853, 88: 129–130. doi:10.1002/jlac.18530880114. 
2. List, K.; Limpricht, H. Ueber das sogenannte Benzoëoxyd und einige andere gepaarte Verbindungen. Liebigs Annalen. 1854, 90: 190–210. doi:10.1002/jlac.18540900211. 
3. Geissman, T. A. "The Cannizzaro Reaction" Org. React. 1944, 2, 94. doi:10.1002/0471264180.or002.03(Review)