休克爾方法

休克爾方法（英語：Hückel method），又稱休克爾分子軌域法（英語：Hückel molecular orbital method，縮寫：HMO），是1930年埃里希·休克爾提出的一個計算分子軌域及能級的方式。

休克爾方法屬於原子轨道线性组合（LCAO-MO）的能量计算方法，如：乙烯、苯、丁二烯的分子π軌域的能量的计算。^[1][2]该方法的结论是休克爾規則的基础。休克爾方法有一個擴展的理論，是為羅德·霍夫曼提出的擴展休克爾方法，是用來計算π軌域的三維能量狀態，也被用來測試分子軌道對稱守恆原理^[3]。它後來被擴展到含有杂原子的共軛分子，例如：吡啶、吡咯和呋喃。^[4]

此理論常做為教學上的例子在許多化學教科書中出現並詳細介紹。

性質

休克爾方法有幾個性質：

• 只能求解共轭烃。
• 只有π軌域也就是π電子的分子軌域（MO）包括在內，因為這些因素就足以決定分子的一般性質，通常會將σ軌域的σ電子忽略。這稱為σ-π的可分離性。
• 该方法使用原子轨道线性组合（LCAO）的思想，并且运用对称性分解简并轨道的情况。有趣的一点是，该方法不需要给定参数即可求解。分子轨道的能量由α、β两个常数表示，其中α是2p轨道的轨道能（库仑积分），β是相邻p轨道的作用能（称之为共振积分）。休克尔法假定α、β对于所有轨道和p轨道作用都相等，只需根据骨架的拓扑结构便可构造行列式求解。^[5]:163
• 该方法能预测一个分子中的π电子体系有多少个能级，哪些能级是简并的。该方法也可计算键级和分子偶极矩。

部分结果

休克尔法对一些简单分子的计算结果如下：

分子	轨道能量	前线轨道	HOMO–LUMO 能级差
乙烯	E1 = α - β	HOMO	−2β
	E2 = α + β	LUMO
丁二烯	E1 = α + 1.62β		−1.24β
	E2 = α + 0.62β	HOMO
	E3 = α − 0.62β	LUMO
	E4 = α − 1.62β
苯	E1 = α + 2β		−2β
	E2 = α + β
	E3 = α + β	HOMO
	E4 = α − β	LUMO
	E5 = α − β
	E6 = α − 2β
环丁二烯	E1 = α + 2β		0
	E2 = α	SOMO
	E3 = α	SOMO
	E4 = α − 2β
表 1. 休克尔法计算结果。以上α和β均为负值，^[6] HOMO/LUMO/SOMO = 最高占据分子轨道/最低空轨道/单占轨道.

根据以上结果，丁二烯离域π键4个能级能量各不相同，基态时π电子占据能量最低的两个轨道；而环丁二烯的有两个能量相同的简并轨道，基态时各占据一个电子，成为单电子轨道。至于苯的6个能级中有两对是简并的。

 

Frost助记图表示的环戊二烯负离子的离域π键能级

链状和环状共轭系统，各能级能量有以下通式：^[7]

• 链状：${\displaystyle E_{k}=\alpha +2\beta \cos {\frac {k\pi }{(n+1)}}}$ 

• 环状：${\displaystyle E_{k}=\alpha +2\beta \cos {\frac {2k\pi }{n}}}$ 

环状体系的能级排布可用Frost助记图（Frost circle mnemonic）表示。此图中，圆心的位置能量对应为α，圆的半径对应能量为2β，以最底端（能量α+2β）为一顶点做原内接正多边形，每个顶点所对应的能量即为该环状体系各个能级的能量。^[8]对于链状体系也有类似的助记图。^[9]

休克尔法的许多结论已被实验证实：

• 紫外-可见分光光度法测得HOMO–LUMO能级间分子电子跃迁吸收光波长，并且能级差与β的数值对应，

${\displaystyle \Delta E=-4\beta \sin {\frac {\pi }{2(n+1)}}}$ 

实验结果显示链状多烯的β值在−60至−70 kcal/mol（−250至−290 kJ/mol）之间。^[10]

• 根据库普曼斯定理，分子轨道能量可通过光电子能谱（英语：photoelectron spectroscopy）实验测得。^[11]
• 休克尔离域能与实验燃烧热相关。化合物的离域能是其与假定所有π键均为定域的乙烯结构时的能量差，例如，苯的π电子能量为6α+8β，假定π键为定域时能量为6α+6β，那么其离域能为2β。
• 有一类被称为“交替烃（英语：alternant hydrocarbon）”的分子，所谓交替烃是指其骨架碳原子在拓扑上可交替染色。^[5]:165它们均有能量仅相差正负号的（例如α ± β）分子轨道。交替烃的偶极矩通常很小。相对地，另有一类分子偶极矩很大的“非交替烃”，薁、富烯诸如此类。休克尔法对交替烃的处理更准确。
• 对于环丁二烯，理论预测最高占据轨道是两个简并的能级，均为单电子占据。所有π电子数为4n的环系能级分布均属于此类。这样的分子中，SOMO的两个电子和p轨道单电子能量相同，是非常活泼的双自由基，因此这样的共轭体系不稳定。此结论是休克尔规则的来源之一。
• 通过计算前线轨道的分子轨道系数，可确定亲电试剂或亲核试剂与该分子最可能的反应位点。以及，结合分子轨道对称守恒原理，判断周环反应的立体选择规则。^[5]:177-180

代数计算

休克尔法是里茨法（英语：Ritz method）用于特定体系进一步简化的结果。对其中的哈密顿矩阵H和重叠矩阵S做了激进的近似：

假定S为单位矩阵，意味着忽略轨道间的重叠积分，认为各p轨道是相互正交的，以便于将Ritz法的久期方程简化为普通的求特征值问题。

至于H = (H_ij)分情况做如下处理：

对于所有碳原子，H_ii = α；对于杂原子A，H_ii = α + h_Aβ。其中h_A是与杂原子有关的系数。

对于两相邻的原子轨道，若两原子均为碳，H_ij = β；对于杂原子A和B，此值为k_AB β，其中h_AB是与杂原子A和B有关的系数。

不相邻的轨道，H_ij = 0

哈密顿矩阵的各特征值为每个分子轨道能级的能量，而对应的特征向量为原子轨道线性组合的系数。对于不含杂原子的体系，休克尔法没有任何引入任何参数，而有杂原子的体系（例如吡啶），参数h_A和k_AB则需要用其它方法事先获知。

乙烯

 

乙烯分子轨道${\displaystyle E=\alpha -\beta }$ 

 

乙烯分子轨道${\displaystyle E=\alpha +\beta }$ 

休克尔法对乙烯的处理，^[12]首先假定其π键的分子轨道${\displaystyle \Psi \,}$ 是2p原子轨道${\displaystyle \phi _{1},\phi _{2}}$ 的线性组合：

${\displaystyle \ \Psi =c_{1}\phi _{1}+c_{2}\phi _{2}}$ 

代入薛定谔方程

${\displaystyle \ H\Psi =E\Psi }$ 

其中${\displaystyle H\,}$ 是哈密顿算符，${\displaystyle E\,}$ 是分子轨道对应的能量本征值，得

${\displaystyle Hc_{1}\phi _{1}+Hc_{2}\phi _{2}=Ec_{1}\phi _{1}+Ec_{2}\phi _{2}\,}$ 

等式两边乘上${\displaystyle \phi _{1}\,}$ 并积分，得到

${\displaystyle c_{1}(H_{11}-ES_{11})+c_{2}(H_{12}-ES_{12})=0\,}$ 

类似地，等式两边乘上${\displaystyle \phi _{2}\,}$ 并积分，得到

${\displaystyle c_{1}(H_{21}-ES_{21})+c_{2}(H_{22}-ES_{22})=0\,}$ 

其中

${\displaystyle H_{ij}=\int \phi _{i}H\phi _{j}\mathrm {d} v\,}$ 

${\displaystyle S_{ij}=\int \phi _{i}\phi _{j}\mathrm {d} v\,}$ 

得到的是相对于系数的线性方程组，写作矩阵形式：

${\displaystyle {\begin{bmatrix}c_{1}(H_{11}-ES_{11})+c_{2}(H_{12}-ES_{12})\\c_{1}(H_{21}-ES_{21})+c_{2}(H_{22}-ES_{22})\\\end{bmatrix}}=0}$ 

进一步简化成矩阵的乘积：

${\displaystyle {\begin{bmatrix}H_{11}-ES_{11}&H_{12}-ES_{12}\\H_{21}-ES_{21}&H_{22}-ES_{22}\\\end{bmatrix}}\times {\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0}$ 

如前所述，哈密顿矩阵的对角元素${\displaystyle H_{ii}\,}$ 称作库仑积分，而相邻原子轨道的交换积分${\displaystyle H_{ij}\,}$ 则称共振积分。休克尔法假定所有非零的共振积分都相等，且重叠积分是克罗内克函数，${\displaystyle S_{ij}=\delta _{ij}\,}$ ：

${\displaystyle H_{11}=H_{22}=\alpha ,\quad S_{11}=S_{22}=1\,}$ 

${\displaystyle H_{12}=H_{21}=\beta ,\quad S_{12}=S_{21}=0\,}$ 

原方程用以上变量替换，得到齊次多項式

${\displaystyle {\begin{bmatrix}\alpha -E&\beta \\\beta &\alpha -E\\\end{bmatrix}}\times {\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0}$ 

除以${\displaystyle \beta }$ ，化为

${\displaystyle {\begin{bmatrix}{\frac {\alpha -E}{\beta }}&1\\1&{\frac {\alpha -E}{\beta }}\\\end{bmatrix}}\times {\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0}$ 

用${\displaystyle x}$ 表示${\displaystyle {\frac {\alpha -E}{\beta }}}$ ：

${\displaystyle {\begin{bmatrix}x&1\\1&x\\\end{bmatrix}}\times {\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0}$ 

化成此形式是为了简化计算。各能量以及系数与x的关系：

${\displaystyle x={\frac {\alpha -E}{\beta }},\quad c_{2}=-xc_{1}\,}$ 

${\displaystyle E=\alpha -x\beta ,\quad c_{1}=-xc_{2}\,}$ 

线性方程组有非平凡解时，

${\displaystyle {\begin{vmatrix}x&1\\1&x\\\end{vmatrix}}=0}$ 

行列式展开，解得${\displaystyle x=\pm 1\,}$ 。

于是各能级为

${\displaystyle E=\alpha -\pm 1\times \beta =\alpha \mp \beta }$ 

对应的，原子轨道系数满足

${\displaystyle c_{2}=\mp c_{1}\,}$ 

系数经归一化，得${\displaystyle c_{1}={\frac {1}{\sqrt {2}}},}$ ，因此解得分子轨道

${\displaystyle \Psi ={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\phi _{1}\mp \phi _{2})={\frac {\phi _{1}\mp \phi _{2}}{\sqrt {2}}}\,}$ 

β是负的，低能级轨道——即HOMO为${\displaystyle \Psi ={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\phi _{1}+\phi _{2})\,}$ ，其能量为${\displaystyle \alpha +\beta }$ ；相应地，LUMO为${\displaystyle \Psi ={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\phi _{1}-\phi _{2})\,}$ ，其能量是 ${\displaystyle \alpha -\beta }$ 。

丁二烯

 

丁二烯的分子轨道

休克尔法处理更复杂的分子，方法和乙烯是类似的。对于丁二烯，分子轨道是每个2p原子轨道的线性组合：

${\displaystyle \ \Psi =c_{1}\phi _{1}+c_{2}\phi _{2}+c_{3}\phi _{3}+c_{4}\phi _{4}}$ 

久期方程为

${\displaystyle {\begin{bmatrix}\alpha -E&\beta &0&0\\\beta &\alpha -E&\beta &0\\0&\beta &\alpha -E&\beta \\0&0&\beta &\alpha -E\\\end{bmatrix}}\times {\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\c_{3}\\c_{4}\\\end{bmatrix}}=0}$ 

同样用${\displaystyle x}$ 表示${\displaystyle {\frac {\alpha -E}{\beta }}}$ ，得行列式

${\displaystyle {\begin{vmatrix}x&1&0&0\\1&x&1&0\\0&1&x&1\\0&0&1&x\end{vmatrix}}=0}$ 

解得${\displaystyle x=\pm 1.618,\pm 0.618}$ 。^[13]

对于任意分子，以上久期行列式中对角元素为x，相邻的原子轨道对应的矩阵元素为1，其余为0。

參考资料

1. E. Hückel, Zeitschrift für Physik]], 70, 204 (1931); 72, 310 (1931); 76, 628 (1932); 83, 632 (1933).
2. Hückel Theory for Organic Chemists, [[Charles A. Coulson|C. A. Coulson, B. O'Leary and R. B. Mallion, Academic Press, 1978.
3. "Stereochemistry of Electrocyclic Reactions", R. B. Woodward, Roald Hoffmann, J. Am. Chem. Soc., 1965; 87(2); 395–397. doi:10.1021/ja01080a054.
4. Andrew Streitwieser, Molecular Orbital Theory for Organic Chemists, Wiley, New York (1961).
5. 江元生. 结构化学. 高等教育出版社. 1997. ISBN 9787040059397. 
6. The chemical bond, 2nd ed., J.N. Murrel, S.F.A. Kettle, J.M. Tedder, ISBN 0-471-90760-X
7. Quantum Mechanics for Organic Chemists. Zimmerman, H., Academic Press, New York, 1975.
8. Frost, A. A.; Musulin, B. Mnemonic device for molecular-orbital energies. J. Chem. Phys. 1953, 21: 572–573. Bibcode:1953JChPh..21..572F. doi:10.1063/1.1698970. 
9. Brown, A.D.; Brown, M. D. A geometric method for determining the Huckel molecular orbital energy levels of open chain, fully conjugated molecules. J. Chem. Educ. 1984, 61: 770. Bibcode:1984JChEd..61..770B. doi:10.1021/ed061p770. 
10. "Use of Huckel Molecular Orbital Theory in Interpreting the Visible Spectra of Polymethine Dyes: An Undergraduate Physical Chemistry Experiment". Bahnick, Donald A., J. Chem. Educ. 1994, 71, 171.
11. Huckel theory and photoelectron spectroscopy. von Nagy-Felsobuki, Ellak I. J. Chem. Educ. 1989, 66, 821.
12. Quantum chemistry workbook, Jean-Louis Calais, ISBN 0-471-59435-0.
13. 麦松威.周公度.李伟基. 高等无机结构化学. 2001-07: 78. ISBN 9787301047934.  使用|accessdate=需要含有|url= (帮助)