三氧化二磷

三氧化二磷（化学式：P₄O₆）是一种由氧和磷组成的化合物。它是一种白色蜡状有大蒜气味的极毒晶体，在室温下融化^[1]。虽然它的正确名称应该是六氧化四磷，但以前一直以为分子结构是P₂O₃，因此三氧化二磷的名称一直沿用至今。

三氧化二磷
别名	六氧化四磷
识别
CAS号	1314-24-5
PubChem	123290
ChemSpider	109897
SMILES	O1P3OP2OP(OP1O2)O3
InChI	1/O6P4/c1-7-2-9-4-8(1)5-10(3-7)6-9
InChIKey	VSAISIQCTGDGPU-UHFFFAOYAV
ChEBI	37372
性质
化学式	P4O6
摩尔质量	109.946 g·mol⁻¹
外观	无色单斜晶体或液体
密度	2.13 g/cm^3
熔点	23.8 °C
沸点	173 °C
溶解性（水）	与水反应
pKa	9.2
结构
偶极矩	0
危险性
NFPA 704	4 2
相关物质
其他阴离子	三硫化四磷
其他阳离子	三氧化二氮 三氧化二砷 三氧化二锑
相关化学品	五氧化二磷 亚磷酸
若非注明，所有数据均出自标准状态（25 ℃，100 kPa）下。

三氧化二磷为T_d结构，其结构与金刚烷类似，可以看做是金刚烷中的四个叔碳被磷原子替代，而六个仲碳被氧原子替代。

制备

三氧化二磷由白磷在有限的氧气中燃烧得到。该反应产率可达50%，产物中含少量白磷，可用汞弧灯照射将白磷转化为红磷，然后加热蒸出三氧化二磷而进行提纯。反应的副产物还有五氧化二磷和一氧化四磷。^[1]

${\displaystyle {\rm {P_{4}+3O_{2}\rightarrow P_{4}O_{6}\,}}}$ 

化学性质

200-400°C时在密封管中减压加热三氧化二磷时，三氧化二磷分解为四氧化二磷和红磷：

${\displaystyle {\rm {2P_{4}O_{6}\rightarrow 3P_{2}O_{4}+2P\,}}}$ _(红磷)

三氧化二磷与过量冷水混合振荡反应时生成亚磷酸：^[2]

${\displaystyle {\rm {P_{4}O_{6}+6H_{2}O\rightarrow 4H_{3}PO_{3}\,}}}$ 

与热水的反应复杂且较为剧烈，生成红磷、磷化氢、亚磷酸和磷酸。^[2]

与氯、溴单质反应生成三氯氧磷和三溴氧磷。与碘反应很慢，生成红色的产物。加压条件下二者在四氯化碳中反应，析出橘红色的四碘化二磷：^[1]

${\displaystyle {\rm {5P_{4}O_{6}+8I_{2}\rightarrow 4P_{2}I_{4}+3P_{4}O_{10}\,}}}$ 

三氧化二磷与氯化氢反应生成亚磷酸和三氯化磷：

${\displaystyle {\rm {P_{4}O_{6}+6HCl\rightarrow 2H_{3}PO_{3}+2PCl_{3}\,}}}$ 

P₄O₆和臭氧在 195 K 下反应，形成不稳定的 P₄O₁₈。^[3]

 

P₄O₁₈在238 K以上的溶液中分解，释放O₂气体。干燥的P₄O₁₈分解时会爆炸。

P₄O₆也可以作为配体（性质类似于亚磷酸根），取代四羰基镍或五羰基铁中的羰基，形成一系列的配合物。以P₄O₆·Fe(CO)₄为例，该配合物有如下图所示的结构，其中三氧化二磷是用一个磷原子与Fe配位（X射线单晶衍射数据）。^[4]

 

参见

• 三硫化四磷
• 五氧化二磷（十氧化四磷）

参考资料

1. A. F. Holleman; Wiberg, Egon; Wiberg, Nils. Inorganic Chemistry. Boston: Academic Press. 2001. ISBN 0-12-352651-5. 
2. Ralf Steudel: Chemie der Nichtmetalle, Synthesen - Strukturen - Bindung - Verwendung, 4. Auflage, 2014 Walter de Gruyter GmbH & Co. KG, Berlin/Boston, ISBN 978-3-11-030439-8, S. 407–408, (abgerufen über De Gruyter Online).
3. .Catherine E. Housecroft; Alan G. Sharpe. Chapter 15: The group 15 elements. Inorganic Chemistry, 3rd Edition. Pearson. 2008: 473. ISBN 978-0-13-175553-6. 
4. M. Jansen and J. Clade. Tetracarbonyl(tetraphosphorus hexaoxide)iron. Acta Cryst. November 1996, C52 (11): 2650–2652. doi:10.1107/S0108270196004398.