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米歇尔–阿尔布佐夫反应

十月 06, 2023

Michaelis–Arbuzov反应，又称Arbuzov反应（阿尔布佐夫反应）

三价磷化合物在卤代烷的影响下，转变为五价磷化合物。最常见的版本是亚磷酸酯通过反应生成一烷基膦酸酯，


Michaelis–Arbuzov反应


但是烷基亚膦酸二烷基酯（RP(OR)2）和二烷基亚膦酸烷基酯（R2POR）类型的化合物也可以发生重排，生成二烷基次膦酸烷基酯（OP(OR)R2）和氧化三烷基膦（OPR3），因此反应通式可以写作：


Arbuzov反应通式


其中 A 和 B 为直接或通过氧原子与磷相连的烃基或芳基。

反应由奥古斯特·麦可利斯（August Michaelis）于1898年发现，[1] 而后阿尔布佐夫（Aleksandr Erminingeldovich Arbuzov）对反应作了进一步的研究。[2][3]

Arbuzov反应是生成 C-P 键的重要反应之一，在大多数情况下产率较好。用这个方法生成的膦酸酯是Horner-Wadsworth-Emmons反应的起始原料。

综述：[4][5]

反应机理 编辑

 
Michaelis–Arbuzov反应机理


一般认为经典的 Michaelis–Arbuzov 反应是经过两个阶段进行的。第一阶段是三价磷化合物对卤代烃的亲核进攻，磷取代卤离子，生成中间产物鏻盐。然后卤离子作亲核试剂进攻鏻盐，鏻盐分解脱去烃基，得到最终产物膦酸酯。

当 A 和 B 为 R、RO 或 Ar 时，中间产物鏻盐一般不稳定，在室温就可分解为膦酸酯。而当 A 和 B 为 ArO 时，生成的鏻盐十分稳定，只有在高温下或在碱性条件下才能分解。[6][7]

中间体鏻盐一般不能从溶液中分离出来，但在特殊情况下能得到烷基鏻盐晶体 (OPh)3+PCPh3BF4−。其中 BF4− 亲核性不强，不足以引发第二步反应。[8] 或用 P(OMe)3 与氯丙酮（α-卤代酮）在高氯酸银苯溶液存在条件下生成鏻盐 (OMe)3P+CH2COCH3，红外光谱证实了这个鏻盐的存在。[9]

底物条件 编辑

一级卤代烃，从溴甲烷和碘甲烷，一直到溴代十四烷，[10][7] 都会与 ＞P-OR 结构的化合物进行 Michaelis–Arbuzov 反应。

二级卤代烃一般不发生 Michaelis–Arbuzov 反应。[10] 三级卤代烃中，只有三苯氯甲烷（亚磷酸三甲酯的情况下）和三苯溴甲烷及其衍生物才能与亚磷酸酯、二苯次膦酸酯、焦亚磷酸酯反应。

乙烯基或芳基卤化物通常情况下不能发生 Michaelis–Arbuzov 反应。

含有一级和二级卤原子的二卤化物在反应条件下，只有一级卤原子发生反应，二级卤原子则以卤化氢的形式分裂出去而形成双键。含有两个一级卤原子的二卤化物，视反应条件的不同，可生成卤代膦酸酯[11][12] 或多亚甲基二膦酸酯。[10]

三卤化物的 Michaelis–Arbuzov 反应很少，但四卤化物四氯化碳[13] 可与亚磷酸酯很快起 Michaelis–Arbuzov 反应，生成三氯甲基膦酸酯类。

含有其他官能团的卤代烃以及卤代醚[14]、卤代酸酯、卤代酮[15] 也能与亚磷酸酯发生反应，生成相应的膦酸酯衍生物。

如果参与反应的卤代烃与亚磷酸酯中的烃基不相同，那么反应后产生的 R1-X 会继续与未反应的亚磷酸酯作用，生成 OP(OR1)2R1，产物是混合物。

非经典的Arbuzov反应 编辑

除了卤代烃之外，其他含有卤素或不含卤素的亲电试剂也可以与亚磷酸酯发生反应，生成各种五价磷化合物，如含有 P-N、P-S、P-O 键的衍生物。这些反应称为非经典的 Michaelis–Arbuzov 反应，主要可以分为三类：

1、非共轭体系作用下的反应：

 

例如有机二硫化物与亚磷酸酯生成膦酸一硫酯的反应。[16]

2、σ,π-共轭体系作用下的反应：

 

例如 α-卤代醛、α-卤代酮、α-卤代酸酯、α-卤代二羰基化合物、α-卤代酰卤、α-卤代硝基烷等和亚磷酸酯的反应。以 α-卤代酮为例，反应产物是磷酸二烷基乙烯基酯。这个反应即Perkow反应，也被称为所谓“反常”的 Michaelis–Arbuzov 反应，与经典的 Michaelis–Arbuzov 反应是竞争反应。增高温度和减小卤原子的电负性有利于经典 Michaelis–Arbuzov 反应的进行。

3、π,π-共轭体系作用下的反应：

 

例如丙烯酸与亚磷酸酯作用生成 β-膦丙酸酯。

参见 编辑

参考资料 编辑

  1. ^ Michaelis, A.; Kaehne, R. Ueber das Verhalten der Jodalkyle gegen die sogen. Phosphorigsäureester oder O-Phosphine. Berichte. 1898, 31: 1048. doi:10.1002/cber.189803101190. 
  2. ^ Arbuzov, A. E. J. Russ. Phys. Chem. Soc. 1906, 38: 687.  缺少或|title=为空 (帮助)
  3. ^ Arbuzov, A. E. Chem. Zentr. 1906, II: 1639.  缺少或|title=为空 (帮助)
  4. ^ Arbuzov, B. A. Michaelis–Arbusow- und Perkow-Reaktionen. Pure Appl. Chem. 1964, 9: 307–353. doi:10.1351/pac196409020307. 
  5. ^ Bhattacharya, A. K.; Thyagarajan, G. Michaelis–Arbuzov rearrangement. Chem. Rev. 1981, 81: 415–430. doi:10.1021/cr00044a004. 
  6. ^ Landuer, S. R.; Rydon, H. N. 458. The organic chemistry of phosphorus. Part I. Some new methods for the preparation of alkyl halides. J. Chem. Soc. 1953: 2224. doi:10.1039/jr9530002224. 
  7. ^ 7.0 7.1 Gennady M. Kosolapoff. Isomerization of Alkylphosphites. III. The Synthesis of n-Alkylphosphonic Acids. J. Am. Chem. Soc. 1945, 67 (7): 1180–1182. doi:10.1021/ja01223a045. 
  8. ^ Karl Dimroth, Axel Nürrenbach. Reaktionen von Phosphorigsäure-triestern und -triamiden mit Carbonium-Ionen 93 (7): 1649–1658. 1960. doi:10.1002/cber.19600930727. 
  9. ^ P. A. Chopard, V. M. Clark, R. F. Hudson and A. J. Kirby. The mechanism of the reaction between trialkyl phosphites and α-halogenated ketones 21 (8): 1961–1970. 1965. doi:10.1016/S0040-4020(01)98335-8. 
  10. ^ 10.0 10.1 10.2 A. H. Ford-Moore, J. H. William. J. Chem. Soc. 1947: 1465.  缺少或|title=为空 (帮助)
  11. ^ Gennady M. Kosolapoff. Isomerization of Tri-alkyl Phosphites. II. Reaction between Triethyl Phosphite and Trimethylene Bromide. J. Am. Chem. Soc. 1944, 66 (9): 1511–1512. doi:10.1021/ja01237a028. 
  12. ^ Gennady M. Kosolapoff. Isomerization of Alkyl Phosphites. VII. Some Derivatives of 2-Bromoethane Phosphonic Acid. J. Am. Chem. Soc. 1948, 70 (5): 1971–1972. doi:10.1021/ja01185a512. 
  13. ^ Gennady M. Kosolapoff. Isomerization of Alkyl Phosphites. VI. Reactions with Chlorides of Singular Structure. J. Am. Chem. Soc. 1947, 69 (5): 1002–1003. doi:10.1021/ja01197a007. 
  14. ^ В. С. Абраэов, Е. В. Сергеева, И. В. Челпанова. ЖОХ. 1944, 14: 1030.  缺少或|title=为空 (帮助)
  15. ^ А. И. Раэумов, А. Е. Арбуэов. ЖОХ. 1934, 4: 838.  缺少或|title=为空 (帮助)
  16. ^ Ronald G. Harvey, Herbert I. Jacobson, Elwood V. Jensen. Phosphonic Acids. VI. The Reaction of Trivalent Phosphorus Esters with Organic Disulfides. J. Am. Chem. Soc. 1963, 85 (11): 1618–1623. doi:10.1021/ja00894a018. 

外部链接 编辑

  • Ford-Moore, A. H.; Perry, B. J. Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, p.325 (1963); Vol. 31, p.33 (1951).
  • Davidsen, S. K.; Phllips, G. W.; Martin, S. F. Organic Syntheses, Coll. Vol. 8, p.451 (1993); Vol. 65, p.119 (1987).
  • Enders, D.; von Berg, S.; Jandeleit, B. Organic Syntheses, Coll. Vol. 10, p.289 (2004); Vol. 78, p.169 (2002).

十月 06, 2023
米歇尔, 阿尔布佐夫反应, michaelis, arbuzov反应, 又称arbuzov反应, 阿尔布佐夫反应, 三价磷化合物在卤代烷的影响下, 转变为五价磷化合物, 最常见的版本是亚磷酸酯通过反应生成一烷基膦酸酯, michaelis, arbuzov反应但是烷基亚膦酸二烷基酯, 和二烷基亚膦酸烷基酯, r2por, 类型的化合物也可以发生重排, 生成二烷基次膦酸烷基酯, 和氧化三烷基膦, opr3, 因此反应通式可以写作, arbuzov反应通式其中, 为直接或通过氧原子与磷相连的烃基或芳基, 反应由奥古斯特. Michaelis Arbuzov反应 又称Arbuzov反应 阿尔布佐夫反应 三价磷化合物在卤代烷的影响下 转变为五价磷化合物 最常见的版本是亚磷酸酯通过反应生成一烷基膦酸酯 Michaelis Arbuzov反应但是烷基亚膦酸二烷基酯 RP OR 2 和二烷基亚膦酸烷基酯 R2POR 类型的化合物也可以发生重排 生成二烷基次膦酸烷基酯 OP OR R2 和氧化三烷基膦 OPR3 因此反应通式可以写作 Arbuzov反应通式其中 A 和 B 为直接或通过氧原子与磷相连的烃基或芳基 反应由奥古斯特 麦可利斯 August Michaelis 于1898年发现 1 而后阿尔布佐夫 Aleksandr Erminingeldovich Arbuzov 对反应作了进一步的研究 2 3 Arbuzov反应是生成 C P 键的重要反应之一 在大多数情况下产率较好 用这个方法生成的膦酸酯是Horner Wadsworth Emmons反应的起始原料 综述 4 5 目录 1 反应机理 2 底物条件 3 非经典的Arbuzov反应 4 参见 5 参考资料 6 外部链接反应机理 编辑 nbsp Michaelis Arbuzov反应机理一般认为经典的 Michaelis Arbuzov 反应是经过两个阶段进行的 第一阶段是三价磷化合物对卤代烃的亲核进攻 磷取代卤离子 生成中间产物鏻盐 然后卤离子作亲核试剂进攻鏻盐 鏻盐分解脱去烃基 得到最终产物膦酸酯 当 A 和 B 为 R RO 或 Ar 时 中间产物鏻盐一般不稳定 在室温就可分解为膦酸酯 而当 A 和 B 为 ArO 时 生成的鏻盐十分稳定 只有在高温下或在碱性条件下才能分解 6 7 中间体鏻盐一般不能从溶液中分离出来 但在特殊情况下能得到烷基鏻盐晶体 OPh 3 PCPh3BF4 其中 BF4 亲核性不强 不足以引发第二步反应 8 或用 P OMe 3 与氯丙酮 a 卤代酮 在高氯酸银苯溶液存在条件下生成鏻盐 OMe 3P CH2COCH3 红外光谱证实了这个鏻盐的存在 9 底物条件 编辑一级卤代烃 从溴甲烷和碘甲烷 一直到溴代十四烷 10 7 都会与 P OR 结构的化合物进行 Michaelis Arbuzov 反应 二级卤代烃一般不发生 Michaelis Arbuzov 反应 10 三级卤代烃中 只有三苯氯甲烷 亚磷酸三甲酯的情况下 和三苯溴甲烷及其衍生物才能与亚磷酸酯 二苯次膦酸酯 焦亚磷酸酯反应 乙烯基或芳基卤化物通常情况下不能发生 Michaelis Arbuzov 反应 含有一级和二级卤原子的二卤化物在反应条件下 只有一级卤原子发生反应 二级卤原子则以卤化氢的形式分裂出去而形成双键 含有两个一级卤原子的二卤化物 视反应条件的不同 可生成卤代膦酸酯 11 12 或多亚甲基二膦酸酯 10 三卤化物的 Michaelis Arbuzov 反应很少 但四卤化物四氯化碳 13 可与亚磷酸酯很快起 Michaelis Arbuzov 反应 生成三氯甲基膦酸酯类 含有其他官能团的卤代烃以及卤代醚 14 卤代酸酯 卤代酮 15 也能与亚磷酸酯发生反应 生成相应的膦酸酯衍生物 如果参与反应的卤代烃与亚磷酸酯中的烃基不相同 那么反应后产生的 R1 X 会继续与未反应的亚磷酸酯作用 生成 OP OR1 2R1 产物是混合物 非经典的Arbuzov反应 编辑除了卤代烃之外 其他含有卤素或不含卤素的亲电试剂也可以与亚磷酸酯发生反应 生成各种五价磷化合物 如含有 P N P S P O 键的衍生物 这些反应称为非经典的 Michaelis Arbuzov 反应 主要可以分为三类 1 非共轭体系作用下的反应 P O R 3 Z d X d O P O R 2 Z R X displaystyle rm P OR 3 Z delta X delta rightarrow OP OR 2 Z RX nbsp 例如有机二硫化物与亚磷酸酯生成膦酸一硫酯的反应 16 2 s p 共轭体系作用下的反应 P O R 3 Z C C X O P O R 2 Z C C R X displaystyle rm P OR 3 Z C C X rightarrow OP OR 2 Z C C RX nbsp 例如 a 卤代醛 a 卤代酮 a 卤代酸酯 a 卤代二羰基化合物 a 卤代酰卤 a 卤代硝基烷等和亚磷酸酯的反应 以 a 卤代酮为例 反应产物是磷酸二烷基乙烯基酯 这个反应即Perkow反应 也被称为所谓 反常 的 Michaelis Arbuzov 反应 与经典的 Michaelis Arbuzov 反应是竞争反应 增高温度和减小卤原子的电负性有利于经典 Michaelis Arbuzov 反应的进行 3 p p 共轭体系作用下的反应 P O R 3 Z C C X O P O R 2 Z C C X R displaystyle rm P OR 3 Z C C X rightarrow OP OR 2 Z C C XR nbsp 例如丙烯酸与亚磷酸酯作用生成 b 膦丙酸酯 参见 编辑Perkow反应 化学反应列表参考资料 编辑 Michaelis A Kaehne R Ueber das Verhalten der Jodalkyle gegen die sogen Phosphorigsaureester oder O Phosphine Berichte 1898 31 1048 doi 10 1002 cber 189803101190 Arbuzov A E J Russ Phys Chem Soc 1906 38 687 缺少或 title 为空 帮助 Arbuzov A E Chem Zentr 1906 II 1639 缺少或 title 为空 帮助 Arbuzov B A Michaelis Arbusow und Perkow Reaktionen Pure Appl Chem 1964 9 307 353 doi 10 1351 pac196409020307 Bhattacharya A K Thyagarajan G Michaelis Arbuzov rearrangement Chem Rev 1981 81 415 430 doi 10 1021 cr00044a004 Landuer S R Rydon H N 458 The organic chemistry of phosphorus Part I Some new methods for the preparation of alkyl halides J Chem Soc 1953 2224 doi 10 1039 jr9530002224 7 0 7 1 Gennady M Kosolapoff Isomerization of Alkylphosphites III The Synthesis of n Alkylphosphonic Acids J Am Chem Soc 1945 67 7 1180 1182 doi 10 1021 ja01223a045 Karl Dimroth Axel Nurrenbach Reaktionen von Phosphorigsaure triestern und triamiden mit Carbonium Ionen 93 7 1649 1658 1960 doi 10 1002 cber 19600930727 P A Chopard V M Clark R F Hudson and A J Kirby The mechanism of the reaction between trialkyl phosphites and a halogenated ketones 21 8 1961 1970 1965 doi 10 1016 S0040 4020 01 98335 8 10 0 10 1 10 2 A H Ford Moore J H William J Chem Soc 1947 1465 缺少或 title 为空 帮助 Gennady M Kosolapoff Isomerization of Tri alkyl Phosphites II Reaction between Triethyl Phosphite and Trimethylene Bromide J Am Chem Soc 1944 66 9 1511 1512 doi 10 1021 ja01237a028 Gennady M Kosolapoff Isomerization of Alkyl Phosphites VII Some Derivatives of 2 Bromoethane Phosphonic Acid J Am Chem Soc 1948 70 5 1971 1972 doi 10 1021 ja01185a512 Gennady M Kosolapoff Isomerization of Alkyl Phosphites VI Reactions with Chlorides of Singular Structure J Am Chem Soc 1947 69 5 1002 1003 doi 10 1021 ja01197a007 V S Abraeov E V Sergeeva I V Chelpanova ZhOH 1944 14 1030 缺少或 title 为空 帮助 A I Raeumov A E Arbueov ZhOH 1934 4 838 缺少或 title 为空 帮助 Ronald G Harvey Herbert I Jacobson Elwood V Jensen Phosphonic Acids VI The Reaction of Trivalent Phosphorus Esters with Organic Disulfides J Am Chem Soc 1963 85 11 1618 1623 doi 10 1021 ja00894a018 外部链接 编辑Ford Moore A H Perry B J Organic Syntheses Coll Vol 4 p 325 1963 Vol 31 p 33 1951 链接 Davidsen S K Phllips G W Martin S F Organic Syntheses Coll Vol 8 p 451 1993 Vol 65 p 119 1987 链接 Enders D von Berg S Jandeleit B Organic Syntheses Coll Vol 10 p 289 2004 Vol 78 p 169 2002 链接 取自 https zh wikipedia org w index php title 米歇尔 阿尔布佐夫反应 amp oldid 58011479, 维基百科，wiki，书籍，书籍，图书馆，

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