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卡罗尔重排反应

十二月 28, 2023

卡罗尔重排反应（英語：Carroll rearrangement），又称卡罗尔-克莱森重排反应，指β-酮酸烯丙酯发生克莱森重排反应产生α-烯丙基-β-酮酸，再经脱羧，得到γ,δ-不饱和酮。[1]

反应机理 编辑

反应最初是用碱催化，采用一锅反应，即酯交换（制取β-酮酯）-卡罗尔重排串联进行，需要苛刻条件（乙酸钠，170－240℃）。其机理为烯醇发生的克莱森重排然后脱羧（下图A途径）。现多采用分步方法进行，主要改进包括双负离子法（用二异丙基氨基锂生成双负离子，然后在室温或回流下重排，由此得到的酮酸较易分离）[2][3]以及负载在氯化铝上无溶剂条件下的反应[4]。

1980年辻二郎对此反应作了改进，他用钯(0)作催化剂，经过生成中间体烯丙基正离子／羧酸根负离子有机金属配合物，然后脱羧和烯丙基化，实现了温和条件下的卡罗尔重排（下图B途径）。[5]

 
卡罗尔重排的机理

下面用四(三苯基膦)钯(0)催化的实验证实了脱羧一步是在烯丙化前发生。[6]

 
脱羧烯丙基化

不对称脱羧烯丙化反应 编辑

使用手性配体的不对称卡罗尔重排也有发展。[7] 首个不对称重排由 Burger 等在 2004 年报道，是以三(二亚苄基丙酮)二钯(0)和Trost配体催化：[6]

 
烯醇负离子的不对称烯丙化

桑野良一等报道了萘酚存在下的卡罗尔重排，反应ee可达88%，但缺点是底物必须要含乙酰氨基基团。[8]

 
桑野良一的不对称卡罗尔重排

又如如下对映归一性合成：[9]

 
莫尔的不对称卡罗尔重排

不对称卡罗尔重排也可拓展至烯醇的碳酸酯发生的α-烯丙基化。[10]

 
2005年特罗斯特的脱羧烯丙化

参见 编辑

参考资料 编辑

  1. ^ Carroll, M. F. 131. Addition of α,β-unsaturated alcohols to the active methylene group. Part I. The action of ethyl acetoacetate on linalool and geraniol. J. Chem. Soc. 1940: 704–706. doi:10.1039/JR9400000704. 
  2. ^ J. F. Genus, D. D. Peters, J-F. Ding, T. A. Bryson. The Dianion Carroll Rearrangement - A Cyclic Application. Synlett. 1994: 209–210. doi:10.1055/s-1994-22797. 
  3. ^ Stephen R. Wilson, Martyn F. Price. The ester enolate Carroll rearrangement. J. Org. Chem. 1984, 49 (4): 722–725. doi:10.1021/jo00178a036. 
  4. ^ S. I. Pogrebnoi, Y. B. Kalyan, M. Z. Krimer, W. A. Smit. Carrol rearrangement on the surface of chromatographic grade alumina. Tetrahedron Lett. 1987, 28 (41): 4893–4896. doi:10.1016/S0040-4039(00)96654-1. 
  5. ^ Isao Shimizu, Toshiro Yamada and Jiro Tsuji. Palladium-catalyzed rearrangement of allylic esters of acetoacetic acid to give γ,δ-unsaturated methyl ketones. Tetrahedron Letters. 1980, 21 (33): 3199–3202. doi:10.1016/S0040-4039(00)77444-2. 
  6. ^ 6.0 6.1 Erin C. Burger and Jon A. Tunge. Asymmetric Allylic Alkylation of Ketone Enolates: An Asymmetric Claisen Surrogate. Org. Lett. 2004, 6 (22): 4113–4115. doi:10.1021/ol048149t. 
  7. ^ Shu-Li You and Li-Xin Dai. Enantioselective Palladium-Catalyzed Decarboxylative Allylic Alkylations. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45 (32): 5246–5248. doi:10.1002/anie.200601889. 
  8. ^ Kuwano, R.; Ishida N.; Murakami, M. Asymmetric Carroll rearrangement of allyl α-acetamido-β-ketocarboxylates catalysed by a chiral palladium complex. Chem. Commun. 2005, (31): 3951–3952. doi:10.1039/b505105c. .
  9. ^ Justin T. Mohr, Douglas C. Behenna, Andrew M. Harned, and Brian M. Stoltz. Deracemization of Quaternary Stereocenters by Pd-Catalyzed Enantioconvergent Decarboxylative Allylation of Racemic β-Ketoesters. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44 (42): 6924–6927. doi:10.1002/anie.200502018. 
  10. ^ Barry M. Trost and Jiayi Xu. Palladium-Catalyzed Asymmetric Allylic α-Alkylation of Acyclic Ketones. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127 (49): 17180–17181. doi:10.1021/ja055968f. 

十二月 28, 2023
卡罗尔重排反应, 英語, carroll, rearrangement, 又称卡罗尔, 克莱森重排反应, 指β, 酮酸烯丙酯发生克莱森重排反应产生α, 烯丙基, 酮酸, 再经脱羧, 得到γ, 不饱和酮, 目录, 反应机理, 不对称脱羧烯丙化反应, 参见, 参考资料反应机理, 编辑反应最初是用碱催化, 采用一锅反应, 即酯交换, 制取β, 酮酯, 卡罗尔重排串联进行, 需要苛刻条件, 乙酸钠, 其机理为烯醇发生的克莱森重排然后脱羧, 下图a途径, 现多采用分步方法进行, 主要改进包括双负离子法, 用二异丙基氨基锂生成. 卡罗尔重排反应 英語 Carroll rearrangement 又称卡罗尔 克莱森重排反应 指b 酮酸烯丙酯发生克莱森重排反应产生a 烯丙基 b 酮酸 再经脱羧 得到g d 不饱和酮 1 目录 1 反应机理 2 不对称脱羧烯丙化反应 3 参见 4 参考资料反应机理 编辑反应最初是用碱催化 采用一锅反应 即酯交换 制取b 酮酯 卡罗尔重排串联进行 需要苛刻条件 乙酸钠 170 240 其机理为烯醇发生的克莱森重排然后脱羧 下图A途径 现多采用分步方法进行 主要改进包括双负离子法 用二异丙基氨基锂生成双负离子 然后在室温或回流下重排 由此得到的酮酸较易分离 2 3 以及负载在氯化铝上无溶剂条件下的反应 4 1980年辻二郎对此反应作了改进 他用钯 0 作催化剂 经过生成中间体烯丙基正离子 羧酸根负离子有机金属配合物 然后脱羧和烯丙基化 实现了温和条件下的卡罗尔重排 下图B途径 5 nbsp 卡罗尔重排的机理下面用四 三苯基膦 钯 0 催化的实验证实了脱羧一步是在烯丙化前发生 6 nbsp 脱羧烯丙基化不对称脱羧烯丙化反应 编辑使用手性配体的不对称卡罗尔重排也有发展 7 首个不对称重排由 Burger 等在 2004 年报道 是以三 二亚苄基丙酮 二钯 0 和Trost配体催化 6 nbsp 烯醇负离子的不对称烯丙化桑野良一等报道了萘酚存在下的卡罗尔重排 反应ee可达88 但缺点是底物必须要含乙酰氨基基团 8 nbsp 桑野良一的不对称卡罗尔重排又如如下对映归一性合成 9 nbsp 莫尔的不对称卡罗尔重排不对称卡罗尔重排也可拓展至烯醇的碳酸酯发生的a 烯丙基化 10 nbsp 2005年特罗斯特的脱羧烯丙化参见 编辑克莱森重排反应 爱尔兰 克莱森重排反应 化学反应列表参考资料 编辑 Carroll M F 131 Addition of a b unsaturated alcohols to the active methylene group Part I The action of ethyl acetoacetate on linalool and geraniol J Chem Soc 1940 704 706 doi 10 1039 JR9400000704 J F Genus D D Peters J F Ding T A Bryson The Dianion Carroll Rearrangement A Cyclic Application Synlett 1994 209 210 doi 10 1055 s 1994 22797 Stephen R Wilson Martyn F Price The ester enolate Carroll rearrangement J Org Chem 1984 49 4 722 725 doi 10 1021 jo00178a036 S I Pogrebnoi Y B Kalyan M Z Krimer W A Smit Carrol rearrangement on the surface of chromatographic grade alumina Tetrahedron Lett 1987 28 41 4893 4896 doi 10 1016 S0040 4039 00 96654 1 Isao Shimizu Toshiro Yamada and Jiro Tsuji Palladium catalyzed rearrangement of allylic esters of acetoacetic acid to give g d unsaturated methyl ketones Tetrahedron Letters 1980 21 33 3199 3202 doi 10 1016 S0040 4039 00 77444 2 6 0 6 1 Erin C Burger and Jon A Tunge Asymmetric Allylic Alkylation of Ketone Enolates An Asymmetric Claisen Surrogate Org Lett 2004 6 22 4113 4115 doi 10 1021 ol048149t Shu Li You and Li Xin Dai Enantioselective Palladium Catalyzed Decarboxylative Allylic Alkylations Angew Chem Int Ed 2006 45 32 5246 5248 doi 10 1002 anie 200601889 Kuwano R Ishida N Murakami M Asymmetric Carroll rearrangement of allyl a acetamido b ketocarboxylates catalysed by a chiral palladium complex Chem Commun 2005 31 3951 3952 doi 10 1039 b505105c Justin T Mohr Douglas C Behenna Andrew M Harned and Brian M Stoltz Deracemization of Quaternary Stereocenters by Pd Catalyzed Enantioconvergent Decarboxylative Allylation of Racemic b Ketoesters Angew Chem Int Ed 2005 44 42 6924 6927 doi 10 1002 anie 200502018 Barry M Trost and Jiayi Xu Palladium Catalyzed Asymmetric Allylic a Alkylation of Acyclic Ketones J Am Chem Soc 2005 127 49 17180 17181 doi 10 1021 ja055968f 取自 https zh wikipedia org w index php title 卡罗尔重排反应 amp oldid 65271471, 维基百科，wiki，书籍，书籍，图书馆，

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