热力学基本关系

热力学基本关系可將一熱平衡封閉系統中的內能無窮小變化，表示為以下熵及體積的無窮小變化：

${\displaystyle dU=TdS-PdV\,}$

其中

U為內能

T為絕對溫度

S為熵

P為壓力

V為體積

由熱力學第一及第二定律的推導

熱力學第一定律可用下式來表示：

${\displaystyle dU=\delta Q+\delta W\,}$ 

根據熱力學第二定律，可知下式在可逆過程中成立：

${\displaystyle dS=\delta Q/T\,}$ 

因此：

${\displaystyle \delta Q=TdS\,}$ 

用此式代入熱力學第一定律的表示式中，可得

${\displaystyle dU=TdS+\delta W\,}$ 

將dW用壓力和體積來表示，可得

${\displaystyle dU=TdS-PdV\,}$ 

以上均在可逆過程下進行推導，不過${\displaystyle U}$ 、${\displaystyle S}$ 及${\displaystyle V}$ 均為熱力學狀態函數，和過程無關。因此上式在不可逆過程下也成立。

若系統不單是體積會改變，其中粒子的數量也可能改變，热力学基本关系可擴展為以下的形式：

${\displaystyle dU=TdS-\sum _{i}X_{i}dx_{i}+\sum _{j}\mu _{j}dN_{j}\,}$ 

其中${\displaystyle X_{i}}$ 是對應狀態參數${\displaystyle x_{i}}$ 的廣義力，而${\displaystyle \mu _{j}}$ 是對應第${\displaystyle j}$ 種粒子的化學勢。