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四氯化铪

一月 01, 2023

四氯化铪，无机化合物，化学式HfCl4。这种无色固体是大多数有机铪化合物的前体。它可用于多种特定用途，主要集中于材料科学中，或作为催化剂。

四氯化铪
IUPAC名
Hafnium(IV) chloride
Hafnium tetrachloride
识别
CAS号 13499-05-3  
PubChem 37715
ChemSpider 34591
SMILES
InChI
InChIKey PDPJQWYGJJBYLF-XBHQNQODAR
性质
化学式 HfCl4
摩尔质量 320.302 g/mol g·mol⁻¹
外观 白色结晶固体
密度 3.89 g/cm3[1]
熔点 432 °C（705 K）
溶解性（水） 分解[2]
蒸氣壓 1 mmHg（190 °C）
结构
晶体结构 单斜，mP10[1]
空间群 C2/c, No. 13
晶格常数 a = 0.6327 nm, b = 0.7377 nm, c = 0.62 nm
配位几何 4
危险性
MSDS MSDS
欧盟编号 未列明
主要危害 刺激性和腐蚀性
闪点 不燃
相关物质
其他阴离子 四氟化铪
四溴化铪
四碘化铪
其他阳离子 四氯化钛
四氯化锆
若非注明，所有数据均出自一般条件（25 ℃，100 kPa）下。

制备

可以用几种相近的方法来制备HfCl4：

HfO2 + 2 CCl4 → HfCl4 + 2 COCl2
HfO2 + 2 Cl2 + C → HfCl4 + CO2
HfC+2 Cl2→HfCl4+C

分离锆和铪

铪和锆通常共生于矿物中，如锆石、曲晶石和斜锆石。二氧化铪（HfO2）的含量在锆石中为0.05％至2.0％，曲晶石为5.5％至17％，斜锆石为1.0％至1.8％[8]。铪和锆的化合物会从矿石中一并提取，并转化为四氯化物的混合物。

HfCl4和ZrCl4难以分离，因为铪和锆的化合物具有非常相似的化学和物理性质。它们的原子半径相近：铪为156.4 pm，而锆为160 pm[9]。两种金属的反应相似，并会形成相似的配合物。

许多方法可从ZrCl4中提炼出HfCl4，包括分馏、分级沉淀、分级结晶和离子交换法。固体氯化铪的蒸气压（从476至681 K）的对数（以10为底数）由下式给出：log10(P) = -5197/T + 11.712，其中压力的单位为托，温度的单位为开尔文。（熔点下的压力为23000托。）[10]

有一种方法基于两种四卤化物还原性的差异[8]。选择性地将锆化合物还原一至二价，甚至是单质，可以分离四卤化物。在还原反应中，四氯化铪基本不反应，并且可从直接从锆的低卤化物中回收。四氯化铪是挥发性的，因此可以很容易地从不挥发的三卤化锆中分离出来。

结构及成键

此卤化物含有+4氧化态的铪。固体HfCl4是八面体铪中心聚合物。每个铪中心周围有六个氯配体，二个为终端，四个桥接至另一个铪中心。在气相中，ZrCl4和HfCl4有着与TiCl4相同的单体四面体结构[11]。气相HfCl4的电子成相研究显示，Me-Cl核间距为2.33 Å，Cl…Cl核间距为3.80 Å。核间距比r(Me-Cl)/r(Cl…Cl)为1.630，与正四面体模型的预测值（1.633）很接近[9]。

反应特性

该化合物极易水解，并释放氯化氢：

HfCl4 + H2O → HfOCl2 + 2 HCl

因而，久置的样品中常常混有氯氧化物，它也是无色的。

与THF单体按2:1的比例形成配合物[12]：

HfCl4 + 2 OC4H8 → HfCl4(OC4H8)2

因为此配合物可溶于有机溶剂，它是一种制备铪的其他配合物的有用试剂。

HfCl4与格氏试剂发生复分解反应。可用此制备四苄基铪。

与醇形成醇盐。

HfCl4 + 4 ROH → Hf(OR)4 + 4 HCl

这些化合物结构复杂。

还原

HfCl4极难还原。在膦配位体的存在下，可以用钠钾合金还原[13]：

2 HfCl4 + 2 K + 4 P(C2H5)3 → Hf2Cl6[P(C2H5)3]4 + 2 KCl

深绿色的二铪产物是抗磁性的。X射线晶体学结果表明该配合物的结构为共边双八面体，与锆类似物非常类似。

用途

四氯化铪是高活性的齐格勒-纳塔催化剂的前体，用于烯烃，特别是丙烯的聚合中[14]。典型的催化剂由四苄基铪衍生而来。

在各种有机合成应用中，HfCl4是一种高效的路易斯酸。例如，相比使用氯化铝，用四氯化铪能使二烯丙基氯硅烷更高效地烷基化二茂铁。大尺寸的Hf可以减小HfCl4与二茂铁配合的倾向。[15]

HfCl4可以加速1,3-偶极环加成，并对其加以控制[16]。与芳基和脂族醛肟一起使用时，相比其它路易斯酸，能得到更好的结果，并可生产外异构体。

微电子应用

HfCl4曾作为化学气相沉积和原子层沉积的一种前体，以生成二氧化铪和硅酸铪，它们在制造现代高密度集成电路时用作高κ电介质[17]。然而，由于其相对较低的揮發性和腐蚀性的副产物（即HCl），HfCl4为金属有机前体所淘汰，例如四(乙基甲基氨基)铪（TEMAH）[18]。

参考

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扩展阅读

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外部链接

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四氯化铪, 无机化合物, 化学式hfcl4, 这种无色固体是大多数有机铪化合物的前体, 它可用于多种特定用途, 主要集中于材料科学中, 或作为催化剂, iupac名hafnium, chloridehafnium, tetrachloride识别cas号, 13499, pubchem, 37715chemspider, 34591smiles, clinchi, 4clh, 4inchikey, pdpjqwygjjbylf, xbhqnqodar性质化学式, hfcl4摩尔质量, 外观, 白色结晶固体密度, 熔. 四氯化铪 无机化合物 化学式HfCl4 这种无色固体是大多数有机铪化合物的前体 它可用于多种特定用途 主要集中于材料科学中 或作为催化剂 四氯化铪IUPAC名Hafnium IV chlorideHafnium tetrachloride识别CAS号 13499 05 3 PubChem 37715ChemSpider 34591SMILES Cl Hf Cl Cl ClInChI 1 4ClH Hf h4 1H q 4 p 4InChIKey PDPJQWYGJJBYLF XBHQNQODAR性质化学式 HfCl4摩尔质量 320 302 g mol g mol 外观 白色结晶固体密度 3 89 g cm3 1 熔点 432 C 705 K 溶解性 水 分解 2 蒸氣壓 1 mmHg 190 C 结构晶体结构 单斜 mP10 1 空间群 C2 c No 13晶格常数 a 0 6327 nm b 0 7377 nm c 0 62 nm配位几何 4危险性MSDS MSDS欧盟编号 未列明主要危害 刺激性和腐蚀性闪点 不燃相关物质其他阴离子 四氟化铪四溴化铪四碘化铪其他阳离子 四氯化钛四氯化锆若非注明 所有数据均出自一般条件 25 100 kPa 下 目录 1 制备 2 分离锆和铪 3 结构及成键 4 反应特性 4 1 还原 5 用途 5 1 微电子应用 6 参考 7 扩展阅读 8 外部链接制备 编辑可以用几种相近的方法来制备HfCl4 在450 C以上用四氯化碳和二氧化铪反应 3 4 HfO2 2 CCl4 HfCl4 2 COCl2用氯气或二氯化二硫 在600 C以上氯化HfO2和碳的混合物 5 6 HfO2 2 Cl2 C HfCl4 CO2在250 C以上氯化碳化铪 7 HfC 2 Cl2 HfCl4 C分离锆和铪 编辑铪和锆通常共生于矿物中 如锆石 曲晶石和斜锆石 二氧化铪 HfO2 的含量在锆石中为0 05 至2 0 曲晶石为5 5 至17 斜锆石为1 0 至1 8 8 铪和锆的化合物会从矿石中一并提取 并转化为四氯化物的混合物 HfCl4和ZrCl4难以分离 因为铪和锆的化合物具有非常相似的化学和物理性质 它们的原子半径相近 铪为156 4 pm 而锆为160 pm 9 两种金属的反应相似 并会形成相似的配合物 许多方法可从ZrCl4中提炼出HfCl4 包括分馏 分级沉淀 分级结晶和离子交换法 固体氯化铪的蒸气压 从476至681 K 的对数 以10为底数 由下式给出 log10 P 5197 T 11 712 其中压力的单位为托 温度的单位为开尔文 熔点下的压力为23000托 10 有一种方法基于两种四卤化物还原性的差异 8 选择性地将锆化合物还原一至二价 甚至是单质 可以分离四卤化物 在还原反应中 四氯化铪基本不反应 并且可从直接从锆的低卤化物中回收 四氯化铪是挥发性的 因此可以很容易地从不挥发的三卤化锆中分离出来 结构及成键 编辑此卤化物含有 4氧化态的铪 固体HfCl4是八面体铪中心聚合物 每个铪中心周围有六个氯配体 二个为终端 四个桥接至另一个铪中心 在气相中 ZrCl4和HfCl4有着与TiCl4相同的单体四面体结构 11 气相HfCl4的电子成相研究显示 Me Cl核间距为2 33 A Cl Cl核间距为3 80 A 核间距比r Me Cl r Cl Cl 为1 630 与正四面体模型的预测值 1 633 很接近 9 反应特性 编辑该化合物极易水解 并释放氯化氢 HfCl4 H2O HfOCl2 2 HCl因而 久置的样品中常常混有氯氧化物 它也是无色的 与THF单体按2 1的比例形成配合物 12 HfCl4 2 OC4H8 HfCl4 OC4H8 2因为此配合物可溶于有机溶剂 它是一种制备铪的其他配合物的有用试剂 HfCl4与格氏试剂发生复分解反应 可用此制备四苄基铪 与醇形成醇盐 HfCl4 4 ROH Hf OR 4 4 HCl这些化合物结构复杂 还原 编辑 HfCl4极难还原 在膦配位体的存在下 可以用钠钾合金还原 13 2 HfCl4 2 K 4 P C2H5 3 Hf2Cl6 P C2H5 3 4 2 KCl深绿色的二铪产物是抗磁性的 X射线晶体学结果表明该配合物的结构为共边双八面体 与锆类似物非常类似 用途 编辑四氯化铪是高活性的齐格勒 纳塔催化剂的前体 用于烯烃 特别是丙烯的聚合中 14 典型的催化剂由四苄基铪衍生而来 在各种有机合成应用中 HfCl4是一种高效的路易斯酸 例如 相比使用氯化铝 用四氯化铪能使二烯丙基氯硅烷更高效地烷基化二茂铁 大尺寸的Hf可以减小HfCl4与二茂铁配合的倾向 15 HfCl4可以加速1 3 偶极环加成 并对其加以控制 16 与芳基和脂族醛肟一起使用时 相比其它路易斯酸 能得到更好的结果 并可生产外异构体 微电子应用 编辑 HfCl4曾作为化学气相沉积和原子层沉积的一种前体 以生成二氧化铪和硅酸铪 它们在制造现代高密度集成电路时用作高k电介质 17 然而 由于其相对较低的揮發性和腐蚀性的副产物 即HCl HfCl4为金属有机前体所淘汰 例如四 乙基甲基氨基 铪 TEMAH 18 参考 编辑 1 0 1 1 Niewa R Jacobs H 1995 Z Kristallogr 210 687 Haynes William M CRC handbook of chemistry and physics a ready reference book of chemical and physical data 92nd Boca Raton FL CRC Press 英语 CRC Press 2011 4 66 ISBN 978 1 4398 5511 9 OCLC 730008390 英语 Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology 11 4th 1991 Hummers W S Tyree S Y Yolles Seymour Basolo F Bauer L Zirconium and Hafnium Tetrachlorides Inorganic Syntheses Hoboken NJ USA John Wiley amp Sons Inc 2007 01 05 121 126 ISBN 978 0 470 13235 7 ISSN 1934 4716 doi 10 1002 9780470132357 ch41 Hopkins B S 13 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