18电子规则（英語：18-electron rule）又称有效原子序数法则（EAN），是过渡金属簇合物化学中比较重要的一个经验规则，常用来预测金属配合物的结构和稳定性。过渡金属价电子层有5个(n)d、1个(n+1)s和3个(n+1)p轨道，共可容纳个电子；如果18个电子（非键或成键电子）填满了其价电子层，使其具有与同周期稀有气体原子相同的电子结构，则该配合物是稳定的。该填充过程常由金属原子与配体间共享电子完成。
从分子轨道上看，金属配合物的原子轨道重组成9个成键与非键分子轨道。尽管还有一些能级更高的反键轨道，但18电子规则的实质是这9个能量最低的分子轨道都被电子填充的过程。
18电子规则是西奇威客（N.V.Sidgwick）在吉尔伯特·路易斯的八隅体规则（8电子规则）基础上提出的，适用于八电子规则不适用的过渡金属配合物部分。
应用 编辑
利用18电子规则可以较好地说明Cr、Mn、Fe和Co的三核簇合物及二茂铁、五羰基铁、六羰基铬和四羰基镍的电子结构。在这些化合物中，9个分子轨道能量最低，电子也容易填满这些轨道，因此与18电子规则吻合较好。
配体对该配合物是否符合18电子规则影响很大。通常，满足该规则的配合物大多是π酸配合物。这类配体包括烯烃、膦和羰基。它们处于强场，生成的配合物中9个分子轨道的能量更低，电子也更容易填充到其中去。这些配体与低价态的金属形成的配合物更加稳定，是因为这样能使金属和配体轨道重叠较好，同时金属也可将电子反馈给配体（Synergic fashion）。
除此之外，由于该规则的前提包含金属与配体之间的共价连接，因此离子性较强的金属所生成的配合物也与18电子规则有出入。这些金属包括：s区元素、镧系金属和锕系金属。
满足18电子规则的配离子通常不容易发生配体交换反应，如[Co(NH3)5Cl]2+和[Fe(CN)6]4−。满足18电子规则的配合物通常较稳定，不容易发生氧化还原反应，也不容易发生分解；而不满足18电子规则的配合物则有达到该规则的趋势。例如满足18电子规则的Fe(C5H5)2、Ni(CO)4、Fe(CO)5、Fe2(CO)9、Co2(CO)8、Cr(C6H6)2和(C6H6)Mo(CO)3等都较稳定，而不满足18电子规则的Co(C5H5)2和Ni(C5H5)2易被氧化；V(CO)6易转化为V(CO)6−；Mn(CO)5和Co(CO)5不存在，但已合成出相应满足18电子规则的HMn(CO)5和HCo(CO)4。[1] 但需要注意的是，并不是所有低氧化态金属的π酸配合物都符合18电子规则；也不是所有高价金属的非π酸配合物都不符合。因此需要针对配合物自身的情况，具体问题具体分析。
计算 编辑
18电子规则常用于判断金属配合物的稳定性和结构。例如在判断是否可以将二茂铁中一个茂环（Cp）用羰基替换时，
- 首先移除一个环戊二烯基负离子，得到含有12个价电子的正离子。每个羰基给出2个电子，因此根据18电子规则，以下正离子应该是稳定的：
- CpFe(CO)3+
- 事实上，该配合物以另一种方式满足18电子规则，即生成环戊二烯基羰基铁[Fe(η5-C5H5)(CO)2]2，参见二茂铁#衍生物。在算这个化合物中一个铁原子的价电子数时，可认为另一个铁原子贡献了一个电子：
- Cp 5 + Fe 8 + 2 CO 2 + Fe 1 = 18
- 此外，用另一个单负离子配体也可使其达到18电子：
- CpFe(CH3)(CO)2
- Cp 5 + Fe 8 + CH3 1 + 2 CO 2 = 18
不符合18电子规则的情况 编辑
与8电子规则类似，也有很多过渡金属配合物不符合18电子规则，其原因主要可归为以下几类：
体积较大的配体 编辑
如果配体体积较大，将会在很大程度上限制配合物达到18电子规则的趋势。与之类似的是，前过渡金属由于体积较小，也常常无法达到18电子结构。例子有：
- Ti(neo-C5H11)4 （8 VE），（VE = 价电子数 Valence Electron）
- Cp*2Ti(C2H4) （16 VE）
- V(CO)6 （17 VE）
- Cp*Cr(CO)3 （17 VE）
- Pt(PtBu3)2 （14 VE）
- Co(norbornyl)4 （11 VE）
- [FeCp2]+ （17 VE）
这类配合物在有些情况下包含抓氢键（Agostic interaction）：
- W(CO)3[P(C6H11)3]2 （16 VE），但W原子中心与一根C-H键之间有较短的相互作用。
- Cp(PMe3)V(CHCMe3) （14 VE，反磁性），与“烷叉-H”（alkylidene-H）间有一根短的V-H键，因此该化合物结构处于Cp(PMe3)V(CHCMe3)和Cp(PMe3)V(H)(CCMe3)之间。
高自旋配合物 编辑
高自旋配合物含有较多的单电子轨道，有可能难以提供出与配体成键的空轨道。一般地讲，这类配合物中很少有π酸配体。这些单电子轨道可与自由基配体（Radical ligand，如氧）的单电子轨道组合，或贡献电子给强场配体，从而产生可与配体结合的空轨道。例子有：
- CrCl3(THF)3 （15 VE）
- [Mn(H2O)6]2+ （17 VE）
- [Cu(H2O)6]2+ （21 VE）
含有强π给予体配体的配合物往往不符合18电子规则，它们包括：氟离子（F−），氧离子（O2−），氮离子（N3−），烷氧基负离子（RO−）和亚胺负离子（RN2−）。例如：
- [CrO4]2− （16 VE）
- Mo(=NR)2Cl2 （12 VE）
在后者的例子中，Mo-N键较短，Mo-N-C键角接近180°，因此氮的孤对电子与Mo原子间存在配位作用，也可认为这个化合物是16VE。反例有：
- trans-WO2(Me2PCH2CH2PMe2) （18 VE）
- Cp*ReO3 （18 VE）
这些例子中M=O键长较长，M=O键没有包含氧对金属的配位。
某些d轨道能量较高 编辑
位于元素周期表右方的后过渡金属常会生成不符合18电子规则的配合物，是由于一个或多个d轨道能量较高，不易被电子填充的缘故。例如：
- [PtCl4]2− （16 VE）
- CuCl(CO) （14 VE）
- Vaska's配位化合物（Vaska's compound） - [IrCl(CO)(PPh3)2] （16 VE）
- 蔡斯盐（Zeise's salt） - [PtCl3(η2-C2H4)]− （16 VE）
混合情况 编辑
上面的因素有时可以同时出现：
- Cp*VOCl2 （14 VE）
- TiCl4 （8 VE）
超过18电子的例子 编辑
这些例子有：
- 二茂钴 （19 VE）
- 二茂镍 （20 VE）
- 六水合铜（II）离子 [Cu(H2O)6]2+ （21 VE）
静电引力通常是造成超过18电子的原因。在金属茂基配合物中，螯合效应增大了配合物的稳定性，但二茂钴和二茂镍仍然容易被氧化生成相应的18电子配合物（Co(C5H5)2+和CpNiCl(PR3)、CpH等）。
参见 编辑
参考资料 编辑
- Langmuir, I. Types of Valence. Science 1921, 54, 59–67.
- Mitchell, P. R.; Parish, J. The Eighteen-Electron Rule. J. Chem. Educ. 1969, 46, 811–814.
- Jensen, W. B. The origin of the 18-electron rule. J. Chem. Educ. 2005, 82, 28.
外部链接 编辑
- IUPAC对18电子规则的定义（英文）（页面存档备份，存于互联网档案馆）
- 18电子规则（英文）
18电子规则, 英語, electron, rule, 又称有效原子序数法则, 是过渡金属簇合物化学中比较重要的一个经验规则, 常用来预测金属配合物的结构和稳定性, 过渡金属价电子层有5个, 1个, s和3个, p轨道, 共可容纳2, displaystyle, times, 个电子, 如果18个电子, 非键或成键电子, 填满了其价电子层, 使其具有与同周期稀有气体原子相同的电子结构, 则该配合物是稳定的, 该填充过程常由金属原子与配体间共享电子完成, 从分子轨道上看, 金属配合物的原子轨道重组成9个成键与非键分子. 18电子规则 英語 18 electron rule 又称有效原子序数法则 EAN 是过渡金属簇合物化学中比较重要的一个经验规则 常用来预测金属配合物的结构和稳定性 过渡金属价电子层有5个 n d 1个 n 1 s和3个 n 1 p轨道 共可容纳2 9 18 displaystyle 2 times 9 18 个电子 如果18个电子 非键或成键电子 填满了其价电子层 使其具有与同周期稀有气体原子相同的电子结构 则该配合物是稳定的 该填充过程常由金属原子与配体间共享电子完成 从分子轨道上看 金属配合物的原子轨道重组成9个成键与非键分子轨道 尽管还有一些能级更高的反键轨道 但18电子规则的实质是这9个能量最低的分子轨道都被电子填充的过程 18电子规则是西奇威客 N V Sidgwick 在吉尔伯特 路易斯的八隅体规则 8电子规则 基础上提出的 适用于八电子规则不适用的过渡金属配合物部分 目录 1 应用 2 计算 3 不符合18电子规则的情况 3 1 体积较大的配体 3 2 高自旋配合物 3 3 某些d轨道能量较高 3 4 混合情况 3 5 超过18电子的例子 4 参见 5 参考资料 6 外部链接应用 编辑利用18电子规则可以较好地说明Cr Mn Fe和Co的三核簇合物及二茂铁 五羰基铁 六羰基铬和四羰基镍的电子结构 在这些化合物中 9个分子轨道能量最低 电子也容易填满这些轨道 因此与18电子规则吻合较好 配体对该配合物是否符合18电子规则影响很大 通常 满足该规则的配合物大多是p酸配合物 这类配体包括烯烃 膦和羰基 它们处于强场 生成的配合物中9个分子轨道的能量更低 电子也更容易填充到其中去 这些配体与低价态的金属形成的配合物更加稳定 是因为这样能使金属和配体轨道重叠较好 同时金属也可将电子反馈给配体 Synergic fashion 除此之外 由于该规则的前提包含金属与配体之间的共价连接 因此离子性较强的金属所生成的配合物也与18电子规则有出入 这些金属包括 s区元素 镧系金属和锕系金属 满足18电子规则的配离子通常不容易发生配体交换反应 如 Co NH3 5Cl 2 和 Fe CN 6 4 满足18电子规则的配合物通常较稳定 不容易发生氧化还原反应 也不容易发生分解 而不满足18电子规则的配合物则有达到该规则的趋势 例如满足18电子规则的Fe C5H5 2 Ni CO 4 Fe CO 5 Fe2 CO 9 Co2 CO 8 Cr C6H6 2和 C6H6 Mo CO 3等都较稳定 而不满足18电子规则的Co C5H5 2和Ni C5H5 2易被氧化 V CO 6易转化为V CO 6 Mn CO 5和Co CO 5不存在 但已合成出相应满足18电子规则的HMn CO 5和HCo CO 4 1 但需要注意的是 并不是所有低氧化态金属的p酸配合物都符合18电子规则 也不是所有高价金属的非p酸配合物都不符合 因此需要针对配合物自身的情况 具体问题具体分析 计算 编辑18电子规则常用于判断金属配合物的稳定性和结构 例如在判断是否可以将二茂铁中一个茂环 Cp 用羰基替换时 首先移除一个环戊二烯基负离子 得到含有12个价电子的正离子 每个羰基给出2个电子 因此根据18电子规则 以下正离子应该是稳定的 CpFe CO 3 dd 事实上 该配合物以另一种方式满足18电子规则 即生成环戊二烯基羰基铁 Fe h5 C5H5 CO 2 2 参见二茂铁 衍生物 在算这个化合物中一个铁原子的价电子数时 可认为另一个铁原子贡献了一个电子 Cp 5 Fe 8 2 CO 2 Fe 1 18 dd dd 此外 用另一个单负离子配体也可使其达到18电子 CpFe CH3 CO 2 Cp 5 Fe 8 CH3 1 2 CO 2 18 dd 不符合18电子规则的情况 编辑与8电子规则类似 也有很多过渡金属配合物不符合18电子规则 其原因主要可归为以下几类 体积较大的配体 编辑 如果配体体积较大 将会在很大程度上限制配合物达到18电子规则的趋势 与之类似的是 前过渡金属由于体积较小 也常常无法达到18电子结构 例子有 Ti neo C5H11 4 8 VE VE 价电子数 Valence Electron Cp 2Ti C2H4 16 VE V CO 6 17 VE Cp Cr CO 3 17 VE Pt PtBu3 2 14 VE Co norbornyl 4 11 VE FeCp2 17 VE 这类配合物在有些情况下包含抓氢键 Agostic interaction W CO 3 P C6H11 3 2 16 VE 但W原子中心与一根C H键之间有较短的相互作用 Cp PMe3 V CHCMe3 14 VE 反磁性 与 烷叉 H alkylidene H 间有一根短的V H键 因此该化合物结构处于Cp PMe3 V CHCMe3 和Cp PMe3 V H CCMe3 之间 高自旋配合物 编辑 高自旋配合物含有较多的单电子轨道 有可能难以提供出与配体成键的空轨道 一般地讲 这类配合物中很少有p酸配体 这些单电子轨道可与自由基配体 Radical ligand 如氧 的单电子轨道组合 或贡献电子给强场配体 从而产生可与配体结合的空轨道 例子有 CrCl3 THF 3 15 VE Mn H2O 6 2 17 VE Cu H2O 6 2 21 VE 含有强p给予体配体的配合物往往不符合18电子规则 它们包括 氟离子 F 氧离子 O2 氮离子 N3 烷氧基负离子 RO 和亚胺负离子 RN2 例如 CrO4 2 16 VE Mo NR 2Cl2 12 VE 在后者的例子中 Mo N键较短 Mo N C键角接近180 因此氮的孤对电子与Mo原子间存在配位作用 也可认为这个化合物是16VE 反例有 trans WO2 Me2PCH2CH2PMe2 18 VE Cp ReO3 18 VE 这些例子中M O键长较长 M O键没有包含氧对金属的配位 某些d轨道能量较高 编辑 位于元素周期表右方的后过渡金属常会生成不符合18电子规则的配合物 是由于一个或多个d轨道能量较高 不易被电子填充的缘故 例如 PtCl4 2 16 VE CuCl CO 14 VE Vaska s配位化合物 Vaska s compound IrCl CO PPh3 2 16 VE 蔡斯盐 Zeise s salt PtCl3 h2 C2H4 16 VE 混合情况 编辑 上面的因素有时可以同时出现 Cp VOCl2 14 VE TiCl4 8 VE 超过18电子的例子 编辑 这些例子有 二茂钴 19 VE 二茂镍 20 VE 六水合铜 II 离子 Cu H2O 6 2 21 VE 静电引力通常是造成超过18电子的原因 在金属茂基配合物中 螯合效应增大了配合物的稳定性 但二茂钴和二茂镍仍然容易被氧化生成相应的18电子配合物 Co C5H5 2 和CpNiCl PR3 CpH等 参见 编辑八隅体规则参考资料 编辑 宋天佑 徐家宁 程功臻编 无机化学 下册 北京 高等教育出版社 2006年 ISBN 7 04 015582 6 Langmuir I Types of Valence Science 1921 54 59 67 Mitchell P R Parish J The Eighteen Electron Rule J Chem Educ 1969 46 811 814 Jensen W B The origin of the 18 electron rule J Chem Educ 2005 82 28 外部链接 编辑IUPAC对18电子规则的定义 英文 页面存档备份 存于互联网档案馆 氧化态和18电子规则 英文 18电子规则 英文 取自 https zh wikipedia org w index php title 18电子规则 amp oldid 78945613, 维基百科，wiki，书籍，书籍，图书馆，
文章
，阅读，下载，免费，免费下载，mp3，视频，mp4，3gp， jpg，jpeg，gif，png，图片，音乐，歌曲，电影，书籍，游戏，游戏。