分子运动论

分子运动论（英語：kinetic theory of gases，又稱气体动力论）是描述气体为大量做永不停息的随机运动的粒子（原子或分子，物理学上一般不加区分，都称作分子）。快速运动的分子不断碰撞其他分子或容器的壁。分子运动理论就是通过分子的成分和运动来解释气体的宏观性质，如压强、温度、体积等。分子運动理论认为，压强不是如牛顿猜想的那样，来自分子之间的静态排斥，而是来自以不同速度做热运动的分子之间的碰撞。

理想单原子分子气体的温度是其分子的平均动能的量度。

分子的体积很小，不能直接观察。显微镜下花粉颗粒等做的无规则运动——布朗运动，是分子碰撞的直接结果，可以作为分子存在的间接证据。

理论假设

理想气体动理论建立在如下假设之上：

• 气体由大量微小粒子组成，这些微小粒子称之为分子。分子之间的距离远大于自身的大小。
• 所有分子都具有相同的质量。
• 分子数量巨大，可以进行统计处理。
• 分子做着不息的快速的随机运动。
• 分子不断彼此碰撞，或与容器器壁进行碰撞，这些碰撞都是弹性碰撞。
• 除了碰撞之外，分子之间的相互作用可以忽略。
• 气体分子平均动能只依赖于系统温度。
• 分子与容器器壁的碰撞时间远远小于两次碰撞间隔时间。
• 分子具有质量，会受到万有引力的影响。

分子动力学的现代理论建立在波尔兹曼方程的基础之上，对以上假设有所放宽，并将分子体积考虑进去，因此可以精确描述稠密气体。分子动力学的现代理论仍然要考虑的假设有，分子混沌（英语：Molecular chaos）性假设，忽略量子效应。如果气体比较稠密，本体性质只有小的梯度，可以应用维里展开的方法研究，这方面的理论参见查普曼和恩斯克格的专著。^[1] 对于稀薄气体，本体性质的梯度与分子的平均自由程相比较，这种情况叫克努森区，可以对克努森数展开来研究。

发展歷史

 

《流体力学》封面

人类早在公元前5世纪就开始思考物质的结构问题。古希腊时期著名的朴素唯物主义哲学家德谟克利特就提出，物质是由不可分的原子构成的。这种思想在数个世纪都深刻的影响着人们的世界观。17世纪科學革命以来，自然科学得到了突飞猛进的进步，特别是热力学的突破性发展，使人们重新思考物质的结构问题。皮埃爾·伽桑狄、罗伯特·胡克、伯努利等科学家的研究表明，物质的液体、固体、气体三种状态的转变是因为分子之间作用的结果，特别是气体的压力源于气体分子与器壁碰撞，从而导出了玻意耳-马略特定律。

1738年，丹尼尔·伯努利发表著作《流体力学》，为气体动力论的基础。在这一著作中，伯努利提出，气体是由大量向各个方向运动的分子组成的，分子对表面的碰撞就是气压的成因，热就是分子运动的动能。但是，伯努利的观点并没有被立即接受，部分原因是，能量守恒定律当时还没有建立，分子之间为弹性碰撞也不是那么显而易见。1744年罗蒙诺索夫第一次明确提出热现象是分子无规则运动的表现，并把機械能守恆定律应用到了分子运动的热现象中。1856年，奥古斯特·克罗尼格（英语：August Krönig）提出了一个简单的气体动力论，他只考虑了分子的平动。^[2] 1857年，克劳修斯提出一个更复杂的气体动力论，除了分子的平动，他还考虑了分子的转动和振动。他还引入了平均自由程的概念。^[3]1859年，麦克斯韦在克劳修斯工作的基础上，提出了分子麦克斯韦速度分布率。这是物理学史上第一个统计定律。^[4] 1871年，玻尔兹曼推广了麦克斯韦的工作，提出了麦克斯韦–玻尔兹曼分布。^[5]:36-37

直到20世纪初，很多物理学家仍然认为原子只是假想，并非实在的。直到1905年爱因斯坦^[6]和1906年马利安·斯莫鲁霍夫斯基（英语：Marian Smoluchowski）^[7]关于布朗运动的论文发表之后，物理学家才放弃此想法。他们的论文给出了分子动力论的准确预言。

意义

分子运动论使人类正确认识到了物质的结构组成和运动的一般规律，成功解释了诸如布朗运动等现象，并成为物理学中其他理论，甚至很多其他学科的理论基础。

性质

压强和动能

在氣體動力論中，壓力是以氣體對某個平面撞擊所造成的力解釋，假設一個邊長為 ${\displaystyle l}$  的正立方體，一顆質量為 ${\displaystyle m}$  的粒子以速率 ${\displaystyle v}$  在完全彈性碰撞的情況下，沿 X 軸撞擊其中一面的動量變化為：

${\displaystyle \Delta P=mv_{x}-(-mv_{x})=2mv_{x}}$ 

此粒子每隔 ${\displaystyle {\frac {2l}{v_{x}}}}$  便撞擊該面一次，因此該面所受到的力量為：

${\displaystyle F_{x}={\frac {\Delta P}{\Delta t}}={\frac {2mv_{x}}{\frac {2l}{v_{x}}}}={\frac {mv_{x}^{2}}{l}}}$ 

在一共有 n 個相同粒子的狀況下，該面所受到的總力為：

${\displaystyle F_{x}={\frac {mv_{x1}^{2}+mv_{x2}^{2}+mv_{x3}^{2}+\cdots +mv_{xn}^{2}}{l}}={\frac {m(\sum _{k=1}^{n}v_{xk}^{2})}{l}}}$ 

定義：

${\displaystyle {\bar {v_{x}^{2}}}\equiv {\frac {\sum v_{xn}^{2}}{n}}}$ ，${\displaystyle F_{x}={\frac {mn{\bar {v_{x}^{2}}}}{l}}}$ 

用相同的方式也可以得到：

${\displaystyle F_{y}={\frac {mn{\bar {v_{y}^{2}}}}{l}}}$ ，${\displaystyle F_{z}={\frac {mn{\bar {v_{z}^{2}}}}{l}}}$ 

${\displaystyle {\bar {v^{2}}}={\bar {v_{x}^{2}}}+{\bar {v_{y}^{2}}}+{\bar {v_{z}^{2}}}}$ 

因為大量氣體粒子的運動可以視為無規則的運動，因此大量氣體粒子向每一方向的速率分布情形皆相同，所以：

${\displaystyle {\bar {v_{x}^{2}}}={\bar {v_{y}^{2}}}={\bar {v_{z}^{2}}}}$ ，${\displaystyle {\bar {v^{2}}}=3{\bar {v_{x}^{2}}}}$ 

每個面所受到的壓强為：

${\displaystyle P={\frac {F}{A}}={\frac {mn{\frac {\bar {v^{2}}}{3}}}{l^{3}}}={\frac {mn{\bar {v^{2}}}}{3l^{3}}}={\frac {mn{\bar {v^{2}}}}{3V}}}$ 

${\displaystyle PV={\frac {nm{\bar {v^{2}}}}{3}}={\frac {2n\cdot {\frac {m{\bar {v^{2}}}}{2}}}{3}}={\frac {2n{\bar {E}}}{3}}}$ 

以方均根${\displaystyle v_{rms}}$ 表示其中的 ${\displaystyle {\bar {v_{x}^{2}}}}$ 亦可得：

${\displaystyle PV={\frac {nmv_{rms}^{2}}{3}}}$ 

这是分子动理论的第一个非平庸的结果，它把宏观量压强与微观量粒子的平均平动动能联系起来。

温度與動能

根據理想氣體方程式（${\displaystyle PV=Nk_{B}T}$ ，${\displaystyle k_{B}}$ 為波茲曼常數，${\displaystyle T}$ 為絕對溫度，粒子数N=n）：

${\displaystyle PV=Nk_{B}T={\frac {nm{\overline {v^{2}}}}{3}}\Rightarrow 3k_{B}T=m{\overline {v^{2}}}}$ 

于是可得单个分子的动能为：

${\displaystyle {\frac {1}{2}}m{\overline {v^{2}}}={\frac {3}{2}}k_{B}T}$ 

故系統的總动能${\displaystyle K}$ 可表示為：

${\displaystyle K=N\cdot {\frac {1}{2}}m{\overline {v^{2}}}={\frac {3}{2}}Nk_{B}T}$ 

${\displaystyle {\frac {2}{3}}K=Nk_{B}T}$ 

这是分子动理论中的一个重要结果：分子的平均动能正比于体系的绝对温度。

${\displaystyle PV=Nk_{B}T={\frac {2}{3}}K}$ 

因此，压强与摩尔体积之积与分子平均平动动能成正比。 对于由${\displaystyle N}$ 个单原子分子组成的气体体系，自由度总数为${\displaystyle 3N}$ ，因此每个自由度的动能是

${\displaystyle {\frac {K}{3N}}={\frac {k_{B}T}{2}}}$ 

每个自由度的动能正比于温度，比例系数为波尔兹曼常数的一半，这个结果叫做能量均分定理。

对容器的碰撞

对于理想气体，可以推导出n^[8] 单位时间内分子对容器单位面积的碰撞次数为

${\displaystyle A={\frac {1}{4}}{\frac {N}{V}}v_{avg}={\frac {n}{4}}{\sqrt {\frac {8k_{B}T}{\pi m}}}.\,}$ 

方均根速率

所有分子速率平方的平均值的平方根

${\displaystyle v_{\rm {rms}}={\sqrt {\frac {3RT}{\text{M}}}}}$ 

其中 ${\displaystyle v}$  為米/秒 (m/s)，R是理想氣體常數，M 為莫耳質量（千克/莫耳 (kg/mol)）。其中最有可能的速度為均方根速率的81.6%，而平均速度為均方根速率的92.1%。（麦克斯韦-玻尔兹曼分布）

参见

• 玻尔兹曼方程
• 碰撞理论
• 临界温度
• 麦克斯韦-玻尔兹曼分布
• 热力学

参考资料

1. Sydney Chapman and T.G. Cowling (1970). The Mathematical Theory of Non-uniform Gases: An Account of the Kinetic Theory of Viscosity, Thermal Conduction and Diffusion in Gases, third edition (Cambridge University Press).
2. Krönig, A., Grundzüge einer Theorie der Gase, Annalen der Physik, 1856, 99 (10): 315–322 [2013-04-19], Bibcode:1856AnP...175..315K, doi:10.1002/andp.18561751008, （原始内容于2020-10-01） 
3. Clausius, R., Ueber die Art der Bewegung, welche wir Wärme nennen, Annalen der Physik, 1857, 176 (3): 353–379 [2013-04-19], Bibcode:1857AnP...176..353C, doi:10.1002/andp.18571760302, （原始内容于2020-10-31） 
4. Mahon, Basil, The Man Who Changed Everything – the Life of James Clerk Maxwell, Hoboken, NJ: Wiley, 2003, ISBN 0-470-86171-1 
5. L.I Ponomarev; I.V Kurchatov. The Quantum Dice. CRC Press. 1 January 1993. ISBN 978-0-7503-0251-7. 
6. Einstein, A., (PDF), Annalen der Physik, 1905, 17 (8): 549–560 [2013-04-19], Bibcode:1905AnP...322..549E, doi:10.1002/andp.19053220806, （原始内容 (PDF)存档于2005-04-10） 
7. Smoluchowski, M., Zur kinetischen Theorie der Brownschen Molekularbewegung und der Suspensionen, Annalen der Physik, 1906, 21 (14): 756–780 [2013-04-19], Bibcode:1906AnP...326..756V, doi:10.1002/andp.19063261405, （原始内容于2019-06-08） 
8. . [2013-04-17]. （原始内容存档于2008-05-28）.